簡明無機(jī)合成第章

簡明無機(jī)合成第章第一頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五第7

章無機(jī)物的一般鑒定和表征應(yīng)用

本章引言

7.1物質(zhì)的組成分析

7.2物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析

7.3材料的性能表征第二頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五本章引言單純合成出一種新化合物并不是合成化學(xué)家的目的。重要的是知其組成、結(jié)構(gòu)，分析出一定的合成機(jī)理，以便使合成更加合理化、科學(xué)化，能夠用于指導(dǎo)相關(guān)物質(zhì)的合成；第二，許多無機(jī)材料的應(yīng)用是有一定品質(zhì)要求的，體現(xiàn)在對其有關(guān)性能的表征上，例如功能材料的光、電、磁性；第三，更為重要的是進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)聯(lián)，這樣才能給我們提供更多的思考和方法，合成出更多具有特殊功能的新化合物和新材料。第三頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五隨著物理學(xué)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各種能測定物質(zhì)特定性能的儀器應(yīng)運(yùn)而生，隨著材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)等的發(fā)展，從分子、原子和電子等角度認(rèn)識物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及構(gòu)效關(guān)系，不但成為要求，而且成為可能。對初學(xué)者來說，單純合成出一種新化合物并不是合成目的。重要的是對該化合物進(jìn)一步的研究，起碼應(yīng)該包括三塊內(nèi)容：組成分析，結(jié)構(gòu)分析，材料的性能表征。本章將著眼于有關(guān)上面三塊分析內(nèi)容的測試目的和測試結(jié)果提供信息的分析。第四頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五7.1物質(zhì)組成分析第五頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五7.1.1有機(jī)元素分析用元素分析儀可同時得到樣品中C、H、N、O、S元素的含量，而且用樣量少、時間短。該法已被廣泛使用，有利條件是國內(nèi)外許多廠商對該種儀器的不斷更新和精度提高。例如PerkinElmer2400系列型CHNS/O元素分析儀由內(nèi)置微機(jī)控制，自成一體，能夠以多種分析模態(tài)在4~8分鐘內(nèi)快速測定碳?xì)涞蚣把醯扔袡C(jī)元素，其準(zhǔn)確度達(dá)0.3%，精度達(dá)0.2%，分析范圍在0.001~6.0mg。第六頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五元素分析儀技術(shù)包括精確的樣品通過高溫（1000~1800℃）下在氧氣中快速燃燒而分解、反應(yīng)產(chǎn)物的分離，接著檢測燃燒產(chǎn)生的微量氣體以及最后的計算步驟。氧的含量是通過在氦氣中加熱樣品到1120℃，從而產(chǎn)生CO、N2、H2、CH4和酸性氣體來完成的。第七頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五CHNS+O自動分析儀示意圖該系統(tǒng)還具有一個直觀而易于使用的元素分析數(shù)據(jù)管理器軟件。元素分析數(shù)據(jù)管理器軟件納入了有助于簡化數(shù)據(jù)搜集和分析的強(qiáng)大功能。

第八頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五7.1.2無機(jī)元素分析無機(jī)元素含量的分析通常指金屬含量的分析，可采用常規(guī)的化學(xué)分析法。因?yàn)樗坏墒?，而且必須。在配合物或無機(jī)-雜化材料中，金屬是主含量，它的含量大，測定數(shù)據(jù)可幫我們很快斷定組成的大概，一般就能說明問題。除化學(xué)分析法外，儀器分析的發(fā)展使得元素分析化學(xué)的特征發(fā)生了巨大變化，產(chǎn)生了許多新技術(shù)，并通過商品化的儀器廣泛應(yīng)用于常規(guī)分析中。第九頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五元素分析中最通用分析儀器的特征和分析性能體系液體樣品固體樣品樣品體積/mL最大基體濃度/(g/L)檢出限量/(ng/g)檢出限量/(μg/g)單道多道基體效應(yīng)光譜干擾相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%火花原子發(fā)射光譜不適用理想不適用不適用不適用1~10可以可以大顯著1電弧原子發(fā)射光譜可能理想不適用取決樣品制備不適用0.1~1可以可以大顯著5~10火焰原子發(fā)射光譜理想可能5~10301~100可以可以大顯著0.5~1ICP原子發(fā)射光譜理想可能1~1010~1000.1~10可以可以小大0.5~1第十頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五體系液體樣品固體樣品樣品體積/mL最大基體濃度/(g/L)檢出限量/(ng/g)檢出限量/(μg/g)單道多道基體效應(yīng)光譜干擾相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%輝光放電原子發(fā)射光譜可能理想不適用不適用不適用可以可以小顯著不適用火焰原子吸收光譜理想不適用5~10301~103可能不可以大少0.5~1石墨爐原子吸收理想可能0.01~0.12000.01~0.1可能可以中少3~10熱離子質(zhì)譜理想不適用0.0021不適用可以可以取決樣品制備少0.05~0.5ICP質(zhì)譜理想可能1~100.1~0.510-3~10-2可以可以中顯著1~3第十一頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五體系液體樣品固體樣品樣品體積/mL最大基體濃度/(g/L)檢出限量/(ng/g)檢出限量/(μg/g)單道多道基體效應(yīng)光譜干擾相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%火花源質(zhì)譜不適用理想不適用不適用不適用10-3~10-2不可以可以大中不適用輝光放電質(zhì)譜不適用理想不適用不適用不適用103~10-2可以可以小顯著不適用離子回旋共振普理想可能10-3~1不可以不可以可忽略石墨爐激光誘導(dǎo)熒光光譜理想可能0.01~0.110103~10-2不可以不可以可忽略波長色散X射線熒光光譜可能理想取決樣品制備取決樣品制備取決樣品制備0.1~104可以可以大1第十二頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五⑴原子吸收光譜分析法(AAS)①原子吸收光譜分析原理從空心陰極燈或光源中發(fā)射出一束特定波長的人射光，在原子化器中待測元素的基態(tài)原子蒸汽對其產(chǎn)生吸收，未被吸收的部分透射過去。通過測定吸收特定波長的光量大小，可求出待測元素的含量。原子吸收光度計原理圖第十三頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五②原子吸收光譜分析特點(diǎn)原子吸收光譜法又分火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法兩種。前者的檢出限一般為10-6,后者的檢出限則可達(dá)10-9~10-14。方法的優(yōu)點(diǎn)是選擇性好,測定的線性范圍寬,可以測定的元素多達(dá)70種,不足之處是不能實(shí)現(xiàn)多元素的同時測定（國產(chǎn)BH5100型多通道原子吸收光譜儀可同時發(fā)出五種元素Cu、Zn、Ca、Mg、Fe的待征譜線，即可同時測出五種元素含量）,對非金屬元素（在遠(yuǎn)紫外區(qū)共振線小于200nm的一些元素如C、N、P、S等）及難熔元素的測定不能利用原吸收法測定,分析復(fù)雜樣品時干擾較嚴(yán)重。第十四頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五③原子吸收光譜定量分析關(guān)系式當(dāng)特征輻射通過原子蒸氣時，基態(tài)原子就從人射輻射中吸收能量由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生原子吸收光譜。其波長λ由產(chǎn)生該原于吸收譜線的能級之間的能量差ΔE決定:處于基態(tài)待測原子蒸氣對光輻射的共振吸收程度取決于吸收光程內(nèi)基態(tài)原子的濃度N0:第十五頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五式中，I0為入射光強(qiáng)度,I為透射光強(qiáng)度,L為光程長度,R為原子蒸氣對頻率為ν的光吸收系數(shù)。在通常的火焰和石墨護(hù)原子化溫度條件下，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)與基態(tài)原子的濃度相比，可以忽略不計，實(shí)際上可將基態(tài)原于的濃度看作總原于數(shù)，這樣蒸氣中總原于數(shù)N與試樣中待測元素的含量c成正比：式中β表示與實(shí)驗(yàn)條件和被測元素化合物性質(zhì)有關(guān)的系數(shù)。由(4-2)和(4-3)式可得原子吸收分光光度法定量分析的基本關(guān)系式：原子吸收光譜法實(shí)際測定時需使用校正曲線進(jìn)行定量，可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和內(nèi)標(biāo)法。第十六頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五④實(shí)驗(yàn)舉例：水樣中銅的原子吸收發(fā)的測定

★儀器及工作條件國產(chǎn)WFD-Y2型原子吸收分光光度計。光源:銅空心陰極燈；燈電流:6mA;測定波長：324.7nm;狹縫寬度:0.1nm;空氣壓力:19.6×104Pa(噴霧速度4.5~5ml·min-1);乙炔流量:0.8L·min-1.

★實(shí)驗(yàn)步驟水樣的預(yù)處理：含銅量低的水樣，應(yīng)取較大量的水樣經(jīng)濃縮后才能測定；若含量高時，可將水樣經(jīng)過濾或離心除去水中懸浮固體物后直接測定；如水樣中含有較大量的有機(jī)物時，可根據(jù)具體情況采用HNO3-HCl,HClO4-HNO3進(jìn)行硝化。第十七頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：于6支10ml比色管或容量瓶中加入1ml1mol·L-1HCl，然后分別加入0.20.40.60.80.100×10-6銅標(biāo)準(zhǔn)使用液，用去離子水稀至刻度，搖勻后于324.7nm波長下測定，記錄所得吸光度，使之對濃度作圖，繪制工作曲線。水樣的測定：取一定量經(jīng)過預(yù)處理的水樣，在與標(biāo)準(zhǔn)樣同樣條件下進(jìn)行測定，將所得吸光度在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查未知樣中銅的濃度。

★數(shù)據(jù)處理：從工作曲線上查找測得的銅量：第十八頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五⑵X射線熒光光譜法(XRFS)①X射線熒光光譜分析原理原子熒光光譜法（AFS）是介于原子發(fā)射光譜（AES）和原子吸收光譜（AAS）之間的光譜分析技術(shù)。當(dāng)照射原子核的X射線能量與原子核的內(nèi)層電子的能量在同一數(shù)量級時，核的內(nèi)層電子共振吸收射線的輻射能量后發(fā)生躍遷，而在內(nèi)層電子軌道上留下一個空穴，處于高能態(tài)的外層電子跳回低能態(tài)的空穴，將過剩的能量以X射線的形式放出，所產(chǎn)生的X射線即為代表各元素特征的X射線熒光譜線，其能量等于原子內(nèi)殼層電子的能級差，即原子特定的電子層間躍遷能量。只要測出一系列X射線熒光譜線的波長，即能確定元素的種類;測得譜線強(qiáng)度并與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較，即可確定該元素的含量。第十九頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五X射線熒光光譜分析原理圖第二十頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五某些元素的吸收限能量與波長吸收限能量/keV吸收限波長/nm元素原子序數(shù)KL3M5KL3M5C60.2834.3767Si141.8370.0980.674512.7Ca204.0370.3490.30703.55Cr245.9870.5740.20702.16Fe267.1090.7080.17431.75Ni288.3290.8530.14881.45Sr3816.1011.9500.07700.6387Rh4523.2173.0010.05340.4130Ba5637.3995.2450.7800.03310.23631.589W7469.49710.1961.8140.01780.12160.683Pb8288.03713.0412.0520.01410.09500.4955U92115.61017.1603.5450.01080.07220.3497第二十一頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五②X射線熒光光譜分析特點(diǎn)具有準(zhǔn)確度高，分析速度快，試樣形態(tài)多樣性及測定時的非破壞性等特點(diǎn)，不僅用于常量元素的定性和定量分析，而且也可進(jìn)行微量元素的測定，其限多數(shù)可達(dá)10-6，與分離、富集等手段相結(jié)合，可達(dá)10-8。測量的元素范圍包括周期表中從F~U的所有元素。一些較先進(jìn)的X射線熒光分析儀器還可測定鈹、硼、碳等超輕元素。多道XRF分析儀，在幾分鐘之內(nèi)可同時測定20多種元素的含量。在XRFS定量分析中，鑒于高靈敏度和多用途的要求，多數(shù)采用高功率的封閉式X射線管為激發(fā)源，配以晶體彼長色散法和高效率的正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器，并用電子計算機(jī)進(jìn)行程序控制、基體校正和數(shù)據(jù)處理。第二十二頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五③實(shí)驗(yàn)舉例：鑄鐵中含量約2%~4%碳元素的測定儀器:波長色散XRF儀。

7種標(biāo)準(zhǔn)物的CKαX射線強(qiáng)度和相應(yīng)的碳含量以下表的7種標(biāo)準(zhǔn)物制作校準(zhǔn)曲線：W(C)/%CKαX射線強(qiáng)度/cps2.321582.932093.452433.892742.872043.802623.46237第二十三頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五X射線強(qiáng)度和相應(yīng)碳含量的關(guān)系用下式線性回歸得到：作圖如下：然后測量未知鑄鐵樣品，得CKαX射線強(qiáng)度為233cps。由校準(zhǔn)曲線查得未知鑄鐵樣品含碳3.28%。由化學(xué)方法分析其含碳量為3.34%。兩種方法的相對誤差為1.8%。第二十四頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五⑶電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)①電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析原理根據(jù)待測元素的原子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時發(fā)射的特征譜線進(jìn)行定性和定量分析的。

★利用光源（電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析因采用電感耦合等離子體為光源而得名inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometry,ICP-AES）提供的能量使樣品蒸發(fā)形成氣態(tài)原子。并使氣態(tài)原子激發(fā)產(chǎn)生光輻射；

★利用分光組件將光源發(fā)出的復(fù)合光分解成按波長順序排列的譜線。形成光譜；第二十五頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五

★用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強(qiáng)度。元素的原子結(jié)構(gòu)不同，它們激發(fā)時所產(chǎn)生的發(fā)射光譜亦不同，據(jù)此可對樣品進(jìn)行定性分析；待測元素的濃度c與發(fā)射譜線強(qiáng)度I之間存在一定的關(guān)聯(lián)，因此可利用這一關(guān)系對元素進(jìn)行定量分析：兩邊取對數(shù)得：以此繪制lgI-lgc校準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析，即在選定的分析條件下，測定3個或3個以上不同濃度的被測元素標(biāo)準(zhǔn)樣，以分析線強(qiáng)度I或分析線和內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度R對濃度c,或者lgI,lgR對lgc建立校正曲線。然后，在同樣的分析條件下測量未知樣品，由校準(zhǔn)曲線求得待測元素的含量。第二十六頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五電感耦合高頻等離子體光源示意圖第二十七頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五②電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)可同時測定一個樣品中的多個元素；分析速度快，如利用光電直讀光譜儀，可在幾分鐘內(nèi)對幾十種元素進(jìn)行定量分析；固、液分析試樣可不經(jīng)處理直接測定；選擇性好；檢出限低，可達(dá)ng·g-1;準(zhǔn)確度高，相對誤差可達(dá)1%以下；式樣消耗少；ICP光源校準(zhǔn)曲線范圍寬，可達(dá)4~6個數(shù)量級，因此可測定元素的不同含量。但是，常見的非金屬元素如O、S、N、鹵素等譜線在遠(yuǎn)紫外區(qū)，目前的一般光譜儀尚無法測定；還有一些非金屬元素如S、Se、Te等的激發(fā)電位高，使得測定的靈敏度低。第二十八頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五③實(shí)驗(yàn)舉例：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定輕稀土元素張杰等采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)定量分析輕稀土元素La,Ce,Pr,Nd,Sm,并研究了輕稀土元素譜線干擾的校正。在實(shí)驗(yàn)波長下,構(gòu)造了5種輕稀土元素的K矩陣模型。分別利用K矩陣校正測定稀土富渣、稀土混合物和鋁合金樣品,樣品平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.17%~2.6%之間,回收率為93%~110%。本實(shí)驗(yàn)利用K矩陣校正稀土元素譜線干擾,無需對稀土元素進(jìn)行分離,實(shí)現(xiàn)了稀土元素的快速、準(zhǔn)確測定。第二十九頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五

★儀器及工作條件：美國PE公司4300DV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；分段陣列式電荷耦合檢測器(SCD檢測器);RF固態(tài)發(fā)生器;交叉型霧化器;Scott型霧化室;PolyScience6105PE循環(huán)激冷器。冷卻氣流量15L·min-1;輔助氣流量12L·min-1;樣品提升量115mL·min-1

;功率113kW;頻率40168MHz;采用軸向方式觀測;待測元素的分析線分別為La384.902nm,Ce456.236nm,Pr390.844nm,Nd430.358nm和Sm359.260nm。

★樣品制備：稀土富渣和稀土混合物：準(zhǔn)確稱取0.1000g樣品,用HCl,HF,HClO4加熱溶解至所剩溶液體積接近1mL左右,冷至室溫。加入5mL鹽酸,3mL硝酸加熱至沸騰,再冷卻至室溫后用HCl(1+9)定容至200mL,搖勻待測。第三十頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五

★稀土元素間的光譜干擾：

以稀土氧化物不同濃度基體0.1,1,10,100,1000mg·L-1溶液,在各稀土元素的分析波長處測定其表觀強(qiáng)度。隨著稀土氧化物的濃度增加,其對各元素干擾值具有線性關(guān)系。靈敏度系數(shù)K,是指在某一個元素的波長下測定各稀土元素純組分溶液的譜線強(qiáng)度,得到的譜線強(qiáng)度對所配純組分濃度作圖得一直線,此直線斜率即為純組分溶液中元素的靈敏度系數(shù)K。因此,可以求得其對各稀土元素的干擾因子,即靈敏度系數(shù)K值。第三十一頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五靈敏度系數(shù)KK值LaCePrNdSmLa64191474.21450.6952.321669.4Ce21.5334738210.66107.66137.46Pr38.928.94554.002525.21251.3Nd21.5777.584003.143857259.46Sm13.4124.83231.281887.851654

★儀器工作參數(shù)的優(yōu)化：利用正交設(shè)計L9(34)考察了功率、霧化氣、冷卻氣、樣品流速對各元素分析譜線處發(fā)射強(qiáng)度的影響。根據(jù)正交試驗(yàn)選取各元素最佳分析條件為:冷卻氣流量15L·min-1;霧化氣流量12L·min-1;樣品流速115mL·min-1;功率113kW。第三十二頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五

★校準(zhǔn)曲線及線性范圍：配制不同濃度的稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液,在實(shí)驗(yàn)選定波長下測定各元素校準(zhǔn)曲線的線性范圍。各元素的校準(zhǔn)曲線及線性范圍元素回歸方程相關(guān)系數(shù)線性范圍/(mg/L)Lay=64191x+2450.99540.80~1000.00Cey=20068.77x+1230.99930.60~1000.00Pry=30923.4x+4280.99930.70~1000.00Ndy=83681x+5740.99990.60~1000.00Smy=24662.24x+4520.99990.50~300.00回歸方程中y表示各元素的譜線強(qiáng)度值,x表示各元素的濃度。第三十三頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五

★測定結(jié)果和方法的精密度、回收率。

稀土混合物稀土富渣元素強(qiáng)度含量/相對偏差w/%/%強(qiáng)度含量/相對偏差w/%/%鋁合金強(qiáng)度含量/相對偏差w/%/%La145765.91.710.23768461.911.710.3774649.425.410.20Ce19118.070.112.6550781.327.350.3936321.971.790.54Pr64428.091.861.2240713.27.380.6341182.171.210.35Nd240160.12.740.41476824.65.601.154356.170.620.29Sm259939.46.240.9667324.081.920.17---測定結(jié)果和方法的精密度(n=12)第三十四頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五方法的回收率樣品元素測定值/mg/L加標(biāo)量/mg/L測定總量/mg/L回收率/%稀土富渣La2.222.004.42110Ce3.312.405.80104Pr2.002.003.9095Nd1.942.003.8194Sm0.901.001.8393稀土混合物L(fēng)a1.080.962.10106Ce1.391.602.9094Pr0.820.801.5996Nd1.031.002.0198Sm1.621.403.02100鋁合金La1.151.202.47110Ce1.511.202.6998Pr0.550.801.40106Nd0.630.601.25103第三十五頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五7.1.3金屬元素的價態(tài)分析由于超分子聚合物和金屬復(fù)合材料的獨(dú)特光子、電子、磁學(xué)及催化性能，這類功能材料的制備和表征備受人們關(guān)注。其中金屬元素的價態(tài)確定是個重要問題。雖然XPS光電子能譜儀主要用來進(jìn)行物質(zhì)的表面分析，有很多功能，但在確定物質(zhì)中金屬元素的定性、定量分析，特別是價態(tài)分析中尤為重要。第三十六頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五本實(shí)驗(yàn)室利用含有二價銅的Cu(2-pac)2(2-pac為2-羧基吡嗪)作為配合物配體，選擇H3PO3作為還原劑，巧妙地在體系中引入了一價銅，并分別以NO3–和擬鹵素(N3–,SCN–,CN–)作為配位抗衡陰離子設(shè)計合成了4個混合價銅配合物，測定了它們的結(jié)構(gòu)。其中一價銅和二價銅的判別就是采用XPS光電子能譜確定的。第三十七頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五X-rayphotoelectronspectroscopy是用X射線(通常為AlKα,E=1.4866keV或MgKα,E=1.2536keV)或同步加速器發(fā)生的keV范圍內(nèi)的光子去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價電子受激發(fā)射出光電子，可以測量光電子的能量，以光電子的動能為橫坐標(biāo)，相對強(qiáng)度(脈沖/s)為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖。⑴XPS光電子能譜分析原理第三十八頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五原子的特征電子結(jié)合能可在手冊中查到，而且各元素之間相差很大，容易識別，相比可獲得待測物組成。當(dāng)原子的化學(xué)環(huán)境化學(xué)變化時，即隨著該原子所在分子中的結(jié)合狀態(tài)不同，該給定內(nèi)殼層電子的光電子峰會有位移，稱為化學(xué)位移。據(jù)此可判定元素的價態(tài)，計算分子中點(diǎn)荷的分布。例如，在Na2S2O3的XPS譜圖中觀察到了2p結(jié)合能的化學(xué)位移，因?yàn)槌霈F(xiàn)了兩個完全分開而強(qiáng)度相等的2p峰，表明該兩個硫原子價態(tài)不同；但在Na2SO4的XPS譜圖中只有一個2p峰。第三十九頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五XPS儀器構(gòu)造示意圖X射線光電子能譜因?qū)瘜W(xué)分析最有用，因此也被稱為化學(xué)分析用電子能譜(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis,ESCA)。第四十頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五第四十一頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五⑵XPS光電子能譜分析的主要應(yīng)用①元素的定性分析。可以根據(jù)能譜圖中出現(xiàn)的特征譜線的位置鑒定除H、He以外的所有元素。②元素的定量分析。在一定條件下，能譜圖中光電子譜線強(qiáng)度(光電子峰的面積)與反應(yīng)原子的含量或相對濃度成正比。一般XPS元素分析精度可達(dá)1%~2%。③固體表面狀態(tài)分析。包括表面的化學(xué)組成或元素組成，原子價態(tài)，表面能態(tài)分布，測定表面電子的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)等。第四十二頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五④化合物的結(jié)構(gòu)分析?？梢詫?nèi)層電子結(jié)合能的化學(xué)位移精確測量，提供化學(xué)鍵和電荷分布方面的信息。

圖中給出硅和二氧化硅的硅的2pXPS能譜。與Si相比,在SiO2中硅2p電子的結(jié)合能要高4.25eV,這表明較低的價電子密度可降低核正電荷的屏蔽。這一化學(xué)位移可是我們測定出樣品中原子的氧化態(tài)和化學(xué)計量比。第四十三頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五⑶實(shí)驗(yàn)舉例1：MOCVD生長AlGaN薄膜的X光電子能譜

①儀器和實(shí)驗(yàn)條件:英國VG公司ESCALABMKII多功能電子能譜儀,光電子，MgKα(1253.6eV)X射線激發(fā),功率為250W,通過能設(shè)為50eV,分析室壓強(qiáng)在5×10-8Pa,能譜儀配備有專用計算機(jī)軟件包,檢測極限為0.1%。樣品為用MOCVD生長的AlGaN薄膜。②實(shí)驗(yàn)結(jié)果第四十四頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五樣品的XPS測量結(jié)果

元素Ga3dN1sAl2pC1sO1sGaL3MM結(jié)合能實(shí)測值/eV21.2399.075.6285.7533.6191.0FWHM/eV2.31.82.82.72.8結(jié)合能修正值/eV20.3398.174.7284.8532.7190.1

③實(shí)驗(yàn)結(jié)論：基于XPS測量結(jié)果,通過分析計算,發(fā)現(xiàn)實(shí)際表面除GaN外存在Ga2O3和Al2O3及其它與O有關(guān)的絡(luò)合物構(gòu)成的混合氧化物覆蓋層,估計覆蓋層厚度約1.2nm。第四十五頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五⑷實(shí)驗(yàn)舉例2：鋅鹽與L-α-氨基酸固體配合物的結(jié)構(gòu)分析我們在分析鋅鹽與L-α-氨基酸配合物的結(jié)構(gòu)時，采用了紅外光譜和拉曼光譜互補(bǔ)的方法得到了較好的結(jié)果。推測的6種固態(tài)配合物的可能結(jié)構(gòu)第四十六頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五結(jié)合能數(shù)據(jù)/eV

化合物N1s(氨基)N1s(咪唑)O1s(羧基)O1s(H2O)S2p(CH3S-)S2p(SO42-)Cl2pOOAcZn2p3/2Met400.5-530.6-162.6----His400.5398.6531.2------ZnCl2------199.4-1023.1ZnSO4·7H2O---532.1-169.2--1022.9ZnOAc2·H2O-------531.61022.2A400.5-530.7-162.7-198.2-1022.1B400.3-430.6-162.6-198.0-1021.9C400.7-532.1533.2162.8170.4--1022.4D400.6399.1531.2---198.0-1022.1E400.5399.0531.3----530.21021.6F400.8399.3531.4532.6-168.7--1022.5A-Zn(Met)Cl2；B-Zn(Met)2Cl2·H2O；C-Zn(Met)SO4·H2O；D-Zn(His)Cl2·0.5H2O；E-Zn(His)OAc2·0.5H2O；F-Zn(His)SO4·H2OMet為蛋氨酸；His為組氨酸PE公司ESCAPHI5400型光電子能譜儀,MgKα靶1253.6eV,污染碳C1s284.6eV)為內(nèi)標(biāo),誤差0.1eV）第四十七頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五7.2物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析第四十八頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五弄清新物質(zhì)的結(jié)構(gòu)是很重要的。隨著研究對象的擴(kuò)大、復(fù)雜，研究手段的不斷更新，人們開始走進(jìn)了結(jié)構(gòu)的大門。起先，人們總是通過各種譜學(xué)儀器收集各種有關(guān)官能團(tuán)的信息，對物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析、推測和說明；繼而對大部分物質(zhì)（不易或不能得到單晶的）進(jìn)行X粉末衍射,進(jìn)行指標(biāo)化得到有關(guān)結(jié)構(gòu)的信息；然而，人們更想得到有關(guān)物質(zhì)的更為精細(xì)的結(jié)構(gòu)信息，這時CCD應(yīng)運(yùn)而生，給化學(xué)家的臉上增添了不少笑容。第四十九頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五7.2.1譜學(xué)測定⑴紅外光譜法①紅外光譜與紅外光譜圖紅外光譜(Infra-redSpectrum,IRspectrum)是一種分子吸收光譜。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運(yùn)動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷,使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。第五十頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五

產(chǎn)生紅外吸收的條件是：分子振動時，必須伴隨有瞬時偶極矩的變化對稱分子。自然，樣品分子沒有偶極矩(如：N2、O2、Cl2等非對稱分子)輻射不能引起共振，稱為無紅外活性；只有當(dāng)照射分子的紅外輻射的頻率與樣品分子某種振動方式的頻率相同時，樣品分子才能吸收能量，從基態(tài)振動能級躍遷到較高能量的振動能級，從而在圖譜上出現(xiàn)相應(yīng)的吸收帶。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，就得到紅外光譜圖。第五十一頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五紅外光譜儀原理第五十二頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五②紅外光譜提供的信息

★可提供分子中有關(guān)官能團(tuán)的內(nèi)在信息:包括它們的種類、相互作用和定位等；各種鍵的伸縮振動和彎曲振動

★指紋區(qū)對異構(gòu)體有選擇性；第五十三頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五

★可進(jìn)行定量無損分析，甚至對一些不穩(wěn)定的化合物也能分析，主要在含量為0.1%~100%，經(jīng)富集后還可進(jìn)行痕量分析；

★廣泛應(yīng)用于各種氣、液、固體樣品的分析；

★測定光譜范圍寬，只要改變光源、分束器和檢測器的配置，就可以得到整個紅外區(qū)的光譜。紅外光譜區(qū)域區(qū)域λ/μmν/cm-1可見光0.4~0.825000~12500近紅外區(qū)0.8~2.512500~4000中紅外區(qū)2.5~254000~400遠(yuǎn)紅外區(qū)25~1000400~10第五十四頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五

★吸收峰----查表----基團(tuán)(根據(jù)紅外光譜的基礎(chǔ)知識，運(yùn)用四要素峰位、峰強(qiáng)、峰形、關(guān)聯(lián)峰解圖)；★若是單純物質(zhì)--對照標(biāo)準(zhǔn)圖譜-SADLTER圖譜工具書庫；★查已發(fā)表相關(guān)的文獻(xiàn)--對照。例如，CO紅外伸縮頻率的變化能夠說明羰基化合物中CO的配位模式和提供成鍵信息。電中性金屬羰基化合物中CO伸縮振動波數(shù)的近似范圍紅外光譜分析的基本方法

第五十五頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五配位作用和電荷對CO紅外伸縮頻率的影響CO及羰基化合物ν/cm-1CO(g)2143[Mn(CO)6]+2090Cr(CO)62000[V(CO)6]-1860[Ti(CO)6]2-1750(C5H5)2Fe2(CO)4的紅外光譜第五十六頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五③實(shí)驗(yàn)舉例1：硫酸鋅與L-α-纈氨酸固體配合物的結(jié)構(gòu)分析纈氨酸、鹽和配合物的主要紅外吸收數(shù)據(jù)(cm-1)化合物vasNH3+vsNH3+δasNH3+δsNH3+vasCOO-vsCOO-vsSO42-vsOHvZn-OvasNH2vsNH2δasNH2δsNH2Val3454.62976.91614.91506.31600.21425.5---ZnSO4·7H2O------v31104.23345.1-v4613.4-Zn(Val)SO4·H2O3474.32975.21632.61506.71599.51396.2v1983.53474.3v2450.0v31270.01150.01110.0v4619.0Zn(Val)2·H2O3330.53269.71625.01463.01588.61417.2-3416.7366.4BRUKEREQUINOX2550型傅立葉紅外分光光度計，KBr壓片。第五十七頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五在配合物Zn(Val)2·H2O中出現(xiàn)了-NH2的νs和νas強(qiáng)吸收峰,說明Val在配合物中不是以內(nèi)鹽形式存在;δas(NH2)和δs(NH2)的移動證明氮原子與Zn2+配位;COO-的δas和δs移動,說明羧基氧原子與Zn2+配位,△as-s=171cm-1,與文獻(xiàn)中的169cm-1接近,表明COO-與Zn2+是離子鍵;3330.5cm-1處OH的吸收峰是水存在的證據(jù),366.4cm-1的吸收峰則是水與Zn2+配位的有力證明。以上說明Zn2+為sp3d雜化,配位數(shù)為5,與該化合物的晶體結(jié)構(gòu)一致。第五十八頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五④實(shí)驗(yàn)舉例2：3-氨基-4-偕氨肟基呋咱(AAOF)反應(yīng)歷程研究原位紅外光譜法是一種新興的動態(tài)研究方法。該方法具有原位實(shí)時監(jiān)控和紅外光譜精確分析物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn),能夠?qū)崟r跟蹤材料在不同溫度下的化學(xué)變化,測定材料的微觀結(jié)構(gòu)與溫度的關(guān)系。特點(diǎn)和用途：可測定固體、液體、氣體物質(zhì)的紅外光譜分析，包括透射光譜、漫反射光譜和單次反射ATR光譜。第五十九頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五呋咱環(huán)是構(gòu)建新型高能量密度材料的關(guān)鍵中間體。有人推測AAOF合成反應(yīng)由亞硝化、重排、肟化、脫水縮合四步完成。王伯周等利用原位紅外跟蹤亞硝基化反應(yīng)過程，綜合解析原位紅外光譜數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了亞硝基存在的證據(jù)，證實(shí)了AAOF的合成歷程。AAOF合成反應(yīng)中亞硝基化過程的原位紅外三維光譜圖（a）-NO;(b)N=C;(c)-OH第六十頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五⑵拉曼光譜法①拉曼光譜概念拉曼光譜(RamanSpectra)即拉曼散射的光譜，也是分子振動光譜。所不同的是，紅外光譜與分子振動時偶極矩變化相關(guān)，而拉曼效應(yīng)則是分子極化率改變的結(jié)果，被測量的是非彈性的散射輻射。光照射到樣品時會發(fā)生散射：一種是入射光經(jīng)散射后，其波長和能量均不發(fā)生變化，只是方向發(fā)生變化，稱為瑞利散射；另一種是光線通過樣品時和樣品分子發(fā)生相互作用，將部分能量傳遞給樣品分子或從樣品分子中獲得能量，這樣不僅光線方向發(fā)生變化，頻率和能量也發(fā)生變化，稱為拉曼散射。與紅外光譜類似，拉曼光譜是一種振動光譜技術(shù)。第六十一頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五紅外和拉曼光譜能量示意圖第六十二頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五紅外吸收(a)、拉曼散射(b)和拉曼光譜儀(c)第六十三頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五拉曼散射光與入射光頻率的差值(±γ)稱為拉曼位移,它與分子振動和轉(zhuǎn)動能級相關(guān)，分子中不同化學(xué)鍵有不同的振動能級，所以相應(yīng)的拉曼位移也是是特征的。因而拉曼光譜可以用于分子結(jié)構(gòu)定性、定量分析。特別對于對稱分子，由于分子間的伸縮振動相互抵消，因而沒有紅外活性；又如—C—S—、—S—S—、—N＝N—和—C＝C—只是紅外弱吸收，而在拉曼光譜中則有強(qiáng)吸收。對這類分了可借助拉曼光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)信息表征，它與紅外光譜互補(bǔ)，可提供較完整的分子振動能級躍遷信息。紅外光譜與拉曼光譜是互補(bǔ)的第六十四頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五拉曼光譜與紅外光譜的特點(diǎn)比較拉曼光譜紅外光譜光譜范圍40~4000cm-1光譜范圍400~4000cm-1

更適合無機(jī)和配合物

水可作為溶劑水不能作為溶劑(注：新附件可測)樣品可盛于玻璃瓶，不能用玻璃容器測定

毛細(xì)管等容器中直接測定

固體可直接測定，易于升溫實(shí)驗(yàn)固體常需要研磨，KBr壓片第六十五頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五有紅外光譜，為何還要使用拉曼光譜分析？

★對分子結(jié)構(gòu)的識別而言，結(jié)合使用紅外和拉曼數(shù)據(jù)比只使用其中一種得到的結(jié)論會更明確。例如，液體Fe(CO)5在CO伸縮振動區(qū)的紅外和拉曼光譜數(shù)據(jù)可找到符合三角雙錐結(jié)構(gòu)的證據(jù)。液體Fe(CO)5在CO伸縮振動區(qū)的紅外和拉曼光譜②拉曼光譜分析的特點(diǎn)第六十六頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五

★拉曼位移的光是偏振光，這一信息對識別分子的振動對稱性很有用：如果振動模式的對稱性與電偶極矢量分量的對稱性相同，該方式具有紅外活性，如果振動模式的對稱性與分子極化率一個分量的對稱性相同，該方式具有拉曼活性。例如，對PdCl2(NH)2結(jié)構(gòu)的判斷，在Pd-Cl伸展區(qū),順式異構(gòu)體在兩種譜上都有兩個帶，而反式異構(gòu)體在兩種譜的不同振動頻率上各有一個帶。順式-[PdCl2(NH3)2]和反式-[PdCl2(NH3)2]的紅外光譜和拉曼光譜第六十七頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五

★對水溶液和單晶的研究而言，拉曼光譜往往比紅外光譜更成功。共振拉曼光譜技術(shù)是對配合物電荷遷移帶進(jìn)行歸屬和表征的一種強(qiáng)有力手段。傳統(tǒng)的拉曼光譜決定于振動過程中分子極化率的變化，入射光的頻率一般不是分子的吸收頻率；共振拉曼光譜則不同，其入射光頻率處于被測分子的電子吸收譜帶范圍內(nèi)，因此其振動拉曼效應(yīng)由于受到電子激發(fā)的影響而增大。如果電子躍遷產(chǎn)生的電子分布變化能使原子核位置發(fā)生移動（如鍵長、鍵角變化），則可觀察出共振拉曼光譜帶。第六十八頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五拉曼光譜分析材料結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)★同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，C=C產(chǎn)生強(qiáng)的拉曼譜帶，并按單鍵-雙鍵-三鍵的順序譜帶強(qiáng)度增加。★紅外光譜中，由C≡N，C=S，S-H伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中它們則是強(qiáng)譜帶。★環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。★在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O這類鍵的對稱伸縮振動是強(qiáng)譜帶，紅外光譜與此相反。第六十九頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五★

C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。★醇和烷烴的拉曼光譜相似：

C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒有很大差別

羥基和甲基質(zhì)量僅相差2單位

與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱拉曼光譜分析材料結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)第七十頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五第七十一頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五拉曼光譜儀的構(gòu)造和原理

第七十二頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五③實(shí)驗(yàn)舉例1：高壓下快速生長的ZnO晶粒的拉曼光譜研究張海寧等通過Raman光譜高壓下快速生長的ZnO晶粒進(jìn)行了研究：隨著溫度的升高,所有拉曼峰的半峰寬均減小,說明晶體的結(jié)晶質(zhì)量越來越好,與其SEM觀察到的結(jié)果相一致。不同溫度下所得ZnO晶體的拉曼峰位置/cm-1溫度/℃A1A1/TOE2(high)A1/LOE1/LOA1A1/E2A1400330.6381.9437.7584.21153.0700207.5325.9377.2434.7537.4599.9660.5992.71147.3850204.1327.4436.1542.0655.81101.91145.8第七十三頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五不同溫度下所得ZnO晶體拉曼光譜圖第七十四頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五④實(shí)驗(yàn)舉例2：[W(CO)4(phen)]共振拉曼光譜解析樣品被488.0nm的激光（藍(lán)）照射，該波長落入配合物能量最低的電子吸收譜帶，通過溶劑化顯色現(xiàn)象已將其歸屬于π*(phen)←d(W)MLCT躍遷。圖譜上平伏位置CO配體的對稱伸縮振動（2000cm-1附近）和phen在1600~1400cm-1之間的振動被共振拉曼效應(yīng)所增強(qiáng)。表明phen和與之共面的CO(eq)的π*能級都參與了電子躍遷。第七十五頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五⑶紫外-可見分光光度法①紫外-可見光譜概念紫外-可見分光光度法(ultraviolet-visiblespectrophotometry)是根據(jù)物質(zhì)分子對波長為200-760nm的電磁波的吸收特性所建立起來的一種定性、定量和結(jié)構(gòu)分析方法。當(dāng)物質(zhì)的一個分子吸收了輻射時就會獲得一定的能量，該能量將與分子內(nèi)部的能級躍遷、分子的振動或轉(zhuǎn)動、電子的自旋或核的自旋運(yùn)動相對應(yīng)。紫外-可見吸收光譜通常由一個或幾個寬吸收譜帶組成。最大吸收波長（λmax）表示物質(zhì)對輻射的特征吸收或選擇吸收，它與分子中外層電子或價電子的結(jié)構(gòu)（或成鍵、非鍵和反鍵電子）有關(guān)。第七十六頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜中最大吸收位置為20300cm-1,應(yīng)歸屬于eg←t2g躍遷，可看作是Ti3+的軌道能級分裂值△O或10Dq。第七十七頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五②紫外-可見光譜儀朗伯-比爾定律是分光光度法和比色法的基礎(chǔ)。這個定律表示：當(dāng)一束具有I0強(qiáng)度的單色輻射照射到吸收層厚度為b，濃度為c的吸光物質(zhì)時，輻射能的吸收依賴于該物質(zhì)的濃度與吸收層的厚度。雙光路紫外-可見分光光度計光程原理圖第七十八頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五③紫外-可見吸收光譜的用途利用紫外-可見吸收光譜可以研究過渡金屬配合物的電子躍遷（d-d躍遷、f-f躍遷）、荷移吸收和配體內(nèi)電子躍遷（配位體-金屬荷移躍遷LMCT、金屬-配位體荷移躍遷MLCT），因而可用于金屬配合物的結(jié)構(gòu)鑒定。解析紫外-可見吸收光譜可用于：定量分析，廣泛用于各種物料中微量、超微量和常量的無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的測定；定性和結(jié)構(gòu)分析，用于推斷空間阻礙效應(yīng)、氫鍵的強(qiáng)度、互變異構(gòu)、幾何異構(gòu)現(xiàn)象等；反應(yīng)動力學(xué)研究，即研究反應(yīng)物濃度隨時間而變化的函數(shù)關(guān)系，測定反應(yīng)速度和反應(yīng)級數(shù)，探討反應(yīng)機(jī)理；研究溶液平衡，如測定絡(luò)合物的組成，穩(wěn)定常數(shù)、酸堿離解常數(shù)等。第七十九頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五④實(shí)驗(yàn)舉例1：解析水溶液中[CrCl(NH3)5]2+的紫外-可見吸收光譜水溶液中[CrCl(NH3)5]2+的紫外-可見吸收光譜反映出了Cl-上未配位的一對孤對電子向以金屬為主的軌道上躍遷（圖中紫外區(qū)42000cm-1附近出現(xiàn)的強(qiáng)吸收帶）。水溶液中[CrCl(NH3)5]2+的紫外-可見吸收光譜第八十頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五⑤實(shí)驗(yàn)舉例2：等摩爾系列法測定配合物的配比這是用紫外-可見分光光度法測定溶液中配合物組成的常用方法之一。若溶液中金屬離子與配體L形成配合物ML,可配制其一系列溶液，其中金屬離子的濃度CM和配合劑的濃度CL之和總濃度C為一常數(shù)：在實(shí)驗(yàn)過程中，選擇配合物的λmax，而該波長下M和L均無吸收。改變二者的相對比例，測量這一系列溶液的吸光度，以A-(CL/C)作圖，其交點(diǎn)處的摩爾比就是配合物的組成。若配合物的組成為MLn,則配位數(shù)n可由下式求得：第八十一頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五以A-(CL/CM)作圖，由曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可求出配合物的組成。等摩爾系列法測定配合物的組成第八十二頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五⑷核磁共振波譜核磁共振全名是核磁共振成像（NuclearMagneticResonanceImaging，NMRI）又稱自旋成像（spinimaging），也稱磁共振成像（MagneticResonanceImaging，MRI），是磁矩不為零的原子核，在外磁場作用下自旋能級發(fā)生塞曼分裂，共振吸收某一定頻率的射頻輻射的物理過程。通常人們所說的核磁共振指的是利用核磁共振現(xiàn)象獲取分子結(jié)構(gòu)、人體內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息的技術(shù)。第八十三頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五①核磁共振波譜的基本概念原子核由質(zhì)子和中子組成，它們均存在固有磁矩?？赏ㄋ椎睦斫鉃樗鼈冊诖艌鲋械男袨榫拖褚桓〈裴槨Ｔ雍嗽谕饧哟艌鲎饔孟?，核磁矩與磁場相互作用導(dǎo)致能級分裂，能級差與外加磁場強(qiáng)度成正比。如果再同時加一個與能級間隔相應(yīng)的交變電磁場，就可以引起原子核的能級躍遷，產(chǎn)生核磁共振?？梢?，它的基本原理與原子的共振吸收現(xiàn)象類似。第八十四頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五

★核磁共振條件之一―原子核的自旋原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生：自旋角動量：核磁矩：

式中：I為自旋量子數(shù)，h為普朗克常數(shù)，核磁子。因此，自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用I表征。一般主要使用1HNMR譜、13CNMR譜，也有使用31PNMR譜的，用于含磷的化合物如雜多酸的研究。原子核磁矩μ的經(jīng)典力學(xué)描述第八十五頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五一些重要核素的自旋I、天然豐度和NMR頻率核素I天然豐度/%NMR頻率/MHZ[B0=2.3488T]1H1/299.985100.002H10.01515.35112C098.9―13C1/21.10825.14414N199.637.22415N1/20.3710.13316O099.96―19F1/210094.07731P1/210040.481第八十六頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五

★核磁共振條件之二―磁核在外磁場中發(fā)生能級分裂自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（例如氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。如果將它置于外加磁場H0中時，相對于外磁場，可以有（2I+1）種取向：能量低的+1/2和能量高的－1/2。兩種取向不完全與外磁場平行：θ＝54°24’和125°36’。相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動：式中，ν0為進(jìn)動頻率，ω0為角速度，γ為磁旋比，HO為磁場強(qiáng)度。磁性核在外磁場中產(chǎn)生能級分裂第八十七頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五兩種進(jìn)動取向不同的氫核之間的產(chǎn)生能級差：原子核進(jìn)行能級之間的躍遷發(fā)生核磁共振

★核磁共振條件之三―磁核發(fā)生能級躍遷處于靜磁場中的原子核在交變磁場作用下發(fā)生能級之間的躍遷，這就是核磁共振。磁共振的進(jìn)動頻率ν0與磁場強(qiáng)度HO成整比：第八十八頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五②核磁共振波譜可提供的信息

★化學(xué)位移—信號的位置NMR譜中信號的位置會告訴樣品中有什么“種類”的原子。由于樣品中原子所處的環(huán)境不同（原子核附近化學(xué)鍵和電子云的分布狀況），受外加磁場的影響會不一樣，能級吸收的能量也不同，在譜圖中會出現(xiàn)向高場強(qiáng)或低場強(qiáng)位移，這叫化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移的參比點(diǎn)來自于作為內(nèi)標(biāo)的參比化合物，例如常選四甲基硅[Si(CH3)4,TMS],它只有一種質(zhì)子環(huán)境，因此只有一個信號。在TMS中質(zhì)子的信號遠(yuǎn)比大多數(shù)其他化合物的NMR信號移向更高的高場強(qiáng)。第八十九頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五因此，大多數(shù)化合物的NMR信號都比TMS的信號處于低場強(qiáng)。在一個共同的化學(xué)位移測量標(biāo)度δ之下，人為規(guī)定TMS的信號為零，則兩者吸收峰位置之差就是化學(xué)位移（由于化學(xué)環(huán)境影響導(dǎo)致的核磁共振信號頻率位置的變化），即頻率之差△ν。δ是一個無量綱的量：在1H和13CNMR波譜中，參比化合物為TMS，測量2H、15N、19F、31P等核素的譜圖時，必須選擇其他合適的參比化合物。在1HNMR波譜中，化學(xué)位移總的范圍大約是10，13CNMR波譜中則超過220。第九十頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五

★耦合常數(shù)—信號的數(shù)目在NMR波譜中，會得到一些單線、雙重線、三重線或四重線（后兩種線內(nèi)各峰是等距的），這是由于臨近原子核自旋角動量的相互影響，結(jié)果會改變原子核自旋在外磁場中進(jìn)動的能級分布狀況，造成能級的裂分，進(jìn)而造成NMR譜圖中的信號峰形狀發(fā)生變化，這種作用叫做自旋-自旋耦合，通過解析這些峰形的變化，可以推測出分子結(jié)構(gòu)中各原子之間的連接關(guān)系，提供闡明分子的組成、構(gòu)型和構(gòu)象等信息。第九十一頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五

★積分—信號的強(qiáng)度積分表示信號覆蓋的面積，取決于對信號有貢獻(xiàn)的等價核的數(shù)目。峰的大小與每個峰所對應(yīng)的質(zhì)子數(shù)近似的成正比。可以理解為質(zhì)子數(shù)目越多，所吸收的能量就越大，因而會產(chǎn)生一個較大的吸收峰。核磁共振波譜儀上都包括有一個積分器，能在譜圖上疊加地畫出階梯曲線，曲線中各階梯的高度和峰下面的面積成正比。研究[B11H14]–質(zhì)子去偶合的11BNMR譜，可揭示其峰比為1:5:5，表示該離子為巢式結(jié)構(gòu)，即硼骨架由缺頂點(diǎn)的20面體組成。第九十二頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五③核磁共振波譜儀若將核磁共振的頻率變數(shù)增加到兩個或多個，可以實(shí)現(xiàn)二維或多維核磁共振，從而獲得比一維核磁共振更多的信息。第九十三頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五④核磁共振波譜的應(yīng)用

★分子結(jié)構(gòu)分析早期核磁共振主要用于對核結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究，如測量核磁矩、電四極距、及核自旋等，后來廣泛應(yīng)用于分子組成和結(jié)構(gòu)分析，生物組織與活體組織分析，病理分析、醫(yī)療診斷、產(chǎn)品無損監(jiān)測等方面,而且使用范圍越來廣。例如，室溫離子液體作為一種綠色溶劑和功能材料,越來越引起人們的重視。已有許多研究者將核磁共振方法用在測定離子液體的結(jié)構(gòu)、純度及性質(zhì),研究離子液體陰陽離子間的相互作用、離子液體與其他化合物的相互作用、離子液體及其在混合體系中的動力學(xué)特征、離子液體在溶液中的聚集行為,以及測定離子液體的熱力學(xué)參數(shù)的應(yīng)用中。第九十四頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五

★核磁共振三維結(jié)構(gòu)測定方法的建立由于NMR能研究接近生理狀態(tài)的溶液結(jié)構(gòu)及其動力學(xué)行為，NMR結(jié)構(gòu)測定已成為不可或缺的生物大分子結(jié)構(gòu)測定技術(shù)：結(jié)構(gòu)測定的主要NMR參數(shù)NOE(nuclearcverhausereffect)距離測定；NMR譜峰序列專一性歸屬；NMR結(jié)構(gòu)計算及結(jié)構(gòu)評價；數(shù)據(jù)收集的多維NMR技術(shù)。核磁共振測定蛋白質(zhì)等生物大分子的三維結(jié)構(gòu)(a)以各邊和面之間的距離可畫出一間房子的三維圖形；(b)從NOESY譜中可測定分子中的相距0.5nm以內(nèi)的原子間NOE距離，以此作為約束即可計算出該分子的三維結(jié)構(gòu)第九十五頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五★醫(yī)學(xué)運(yùn)用核磁共振可用于研究在許多細(xì)胞過程中存在的弱的或者瞬態(tài)的蛋白質(zhì)-蛋白質(zhì)相互作用，表征蛋白質(zhì)的動力學(xué)，從而可以對分子機(jī)制有新的認(rèn)識；可以在原子分辨率下表征無序的蛋白質(zhì)系統(tǒng)，可以研究折疊路徑。醫(yī)學(xué)家們發(fā)現(xiàn)水分子中的氫原子可以產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象，利用這一現(xiàn)象可以獲取人體內(nèi)水分子分布的信息，從而精確繪制人體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。核磁共振成像不僅僅能夠顯示有形的實(shí)體病變，而且還能夠?qū)δX、心、肝等功能性反應(yīng)進(jìn)行精確的判定。人腦的核磁共振成像第九十六頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五★地質(zhì)勘探通過核磁共振對地層中水分布信息的探測，可以確定某一地層下是否有地下水存在，地下水位的高度、含水層的含水量和孔隙率等地層結(jié)構(gòu)信息。核磁共振找水儀NMRWaterExplorationInstrument）地下水的探測

水位的深淺

含水層的外延和水位的確定

鉆井位置的選擇

儲量云南核磁共振找水第九十七頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五⑸無機(jī)質(zhì)譜法質(zhì)譜法(MassSpectrometry,MS)又稱原子質(zhì)譜法(AMS)，是利用電磁學(xué)原理，對荷電分子或亞分子裂片依其質(zhì)量和電荷的比值（質(zhì)荷比，m/z）進(jìn)行分離和分析的方法。質(zhì)譜是指記錄裂片的相對強(qiáng)度按其質(zhì)荷比的分布曲線。根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可進(jìn)行有機(jī)物、無機(jī)物的定性、定量分析，復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析，同位素比的測定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成的分析。20世紀(jì)30年代，離子光學(xué)理論的發(fā)展，有力地促進(jìn)了質(zhì)譜學(xué)的發(fā)展，開始出現(xiàn)了諸如雙聚焦質(zhì)譜分析器的高靈敏度、高分辨率的儀器。第九十八頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五①無機(jī)質(zhì)譜法的原理待測化合物分子在離子源高真空電離室中(<10-3Pa)，受高速電子流或強(qiáng)電場等作用吸收能量失去外層電子而生成分子離子，或化學(xué)鍵斷裂生成各種碎片離子，由于具有質(zhì)譜儀分析和扇形磁場質(zhì)譜計原理示意圖較高的能量，會進(jìn)一步按化合物自身特有的碎裂規(guī)律分裂，生成一系列確定組成的碎片離子，將所有不同質(zhì)量的離子和各離子的多少按質(zhì)荷比記錄下來，就得到一張質(zhì)譜圖。第九十九頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五關(guān)鍵設(shè)備—離子源

使樣品電離產(chǎn)生帶電粒子（離子）束的裝置。應(yīng)用最廣的電離方法是電子轟擊法，其他還有化學(xué)電離、光致電離、場致電離、激光電離、火花電離、表面電離、X射線電離、場解吸電離和快原子轟擊電離等。其中場解吸和快原子轟擊特別適合測定揮發(fā)性小和對熱不穩(wěn)定的化合物。第一百頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五第一百零一頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五質(zhì)譜圖上的峰可歸納為分子離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、同位素離子峰、亞穩(wěn)離子峰及多電荷離子峰。由于在相同實(shí)驗(yàn)條件下每種化合物都有其確定的質(zhì)譜圖,因此將所得譜圖與已知譜圖對照，可推斷出待測化合物結(jié)構(gòu)。丙酸的質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖中分子離子峰質(zhì)荷比為100，因此該化合物為相對分子質(zhì)量為100、質(zhì)荷比m/z=85的碎片離子。是由分子斷裂成CH3(Mr=15)碎片后形成的。質(zhì)荷比m/z=57的碎片離子，則可認(rèn)為是再斷裂一個CO(Mr=28)碎片后形成的。第一百零二頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五②質(zhì)譜可提供的信息及質(zhì)譜分析的特點(diǎn)

可提供有關(guān)待測樣品組成和結(jié)構(gòu)的信息有：★樣品元素組成；★無機(jī)、有機(jī)及生物分析的結(jié)構(gòu)，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)不同，分子或原子碎片不同，荷質(zhì)比就不同；★應(yīng)用色譜-質(zhì)譜方法聯(lián)用(GC-MS)進(jìn)行復(fù)雜混合物的定性定量分析；★應(yīng)用激光燒蝕等離子體-質(zhì)譜聯(lián)用，進(jìn)行固體表面結(jié)構(gòu)和組成分析；★樣品中原子的同位素比（最基本的）。

質(zhì)譜法分析的特點(diǎn)有：★信息量大，應(yīng)用范圍廣，是研究化合物結(jié)構(gòu)的有力工具；★由于分子離子峰可以提供樣品分子的相對分子量的信息，所以質(zhì)譜法也是測定分子量的常用方法；★分析速度快、靈敏度高、高分辨率的質(zhì)譜儀可以提供分子或離子的精密測定。第一百零三頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五③質(zhì)譜的應(yīng)用根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息進(jìn)行有機(jī)物、無機(jī)物的定性、定量分析，推測復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)，仍然是質(zhì)譜的主要研究方向和手段。質(zhì)譜的應(yīng)用范圍的擴(kuò)大主要在于對離子源的改變（例如用ICP-MS等）和與其他手段的聯(lián)用（例如GC-MS等）。高性能液相層析串聯(lián)質(zhì)譜線性離子阱回旋共振質(zhì)譜儀第一百零四頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五

★電感耦合等離子體質(zhì)譜法的應(yīng)用Ward等用激光燒蝕(LA)-ICP-MS測定生物標(biāo)準(zhǔn)樣品,得出了26種元素的分布的質(zhì)量范圍為2~208,是一種很好的半定量分析,為全定量分析打下了基礎(chǔ)。液質(zhì)儀器基本構(gòu)造及原理第一百零五頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五HPLC-ICP-MS的應(yīng)用元素樣品類型色譜柱說明分析結(jié)果Cr水溶液CRCs硅柱EDTA、四丁基磷酸銨、2%的甲醇溶液為流動相；用0.65mL/minNH3作為動力學(xué)反應(yīng)池中的反應(yīng)池氣體，以減少干擾CrIII和CrIV在m/z為52處的檢出限為0.063和0.061ng/mL，回收率在90%~110%之間Sb環(huán)境樣品陰離子交換柱用HPLC-ICP-MS測定東京空氣中的無機(jī)銻和有機(jī)銻實(shí)驗(yàn)除發(fā)現(xiàn)含有無機(jī)銻外，還發(fā)現(xiàn)了三甲基銻和幾種氫活性的未知銻類型Sn環(huán)境樣品(海洋沉積物)陽離子交換柱用微波消解輔助萃取分離基體，甲醇-水溶液中加入氨基檸檬酸鹽作流動相來分離三種丁基錫，用標(biāo)準(zhǔn)加入法來校正ICP-MS的測定以0.5g樣品為基準(zhǔn)，樣品中三種丁基錫的檢出限分別為0.08，0.05和0.03μg/gSe水溶液多孔石墨用甲酸為流動相來分離Se(IV)和Se(VI)無機(jī)硒離子。用屏蔽的火炬和六級桿碰撞池技術(shù)來提高ICP-MS對在線色譜分離的不同價態(tài)硒的測定靈敏度用氫氣作為動態(tài)反應(yīng)池氣體時，Se(IV)和Se(VI)測定限分別為12和24ng/L第一百零六頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五元素樣品類型色譜柱說明分析結(jié)果As生物樣品(凍干的海洋動物組織)PPPX100,LC-SCX用微波消解輔助萃取來分離凍干的海洋動物組織中水溶性的砷。用磷酸二氨銨和甲醇作為流動相，并用甲酸和氨水作為流動相的pH調(diào)節(jié)劑測定了角鯊魚肌肉和甲殼動物肝胰腺中水溶性的砷，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致。還發(fā)現(xiàn)了后者有未知陰離子和陽離子的砷的存在Br生物樣品(鼠尿)對稱C18柱用甲酸銨和甲醇作為反相梯度色譜的流出相，并通過在碰撞-動態(tài)反應(yīng)池中加入氨-氫混合氣以消除氬形成的多原子離子對為在不使用放射性同位素示蹤的方法時，分析藥物和寄生物在生物體液和排出物中的形態(tài)或定量測定提供了可能性錒系元素沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品陽離子交換柱通過色譜柱后在線進(jìn)入ICP-MS進(jìn)行測定，用同位素稀釋和標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行校正證明了UTEVA-Spec能同時用作預(yù)富集和色譜柱，方法的檢出限為pg/g第一百零七頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五

ID(穩(wěn)定同位素稀釋法)

-ICP-MS的應(yīng)用元素樣品濃縮同位素說明鑭系和錒系沉積物標(biāo)樣150Nd、243Am、244Pu、233U、248Cm鑭系檢出限為0.25ng/mL、0.45ng/mL丁基錫近海岸海水樣品119Sn一丁基錫(MBT)、二丁基錫(DBT)和三丁基錫(TBT)的檢出限分別為0.04、0.09和0.27ng/LS、Cd、Cu、Zn生物樣品(鼠肝)33S、106Cd、65Cu、70Zn、Ba、Cd、Cu、Pb、Zn生物樣品135Ba、112Cd、65Cu、206Pb、66ZnBa、Cd、Cu、Pb和Zn的檢出限分別為0.11、0.03、0.40、0.05和0.59μg/LRu、Pd、Re、Os、Ir、Pt地質(zhì)樣品101Ru、108Pd、185Re、190Os、191Ir、198PtRu、Pd、Re、Os、Ir、Pt分別為0.1、0.18、0.013、0.013、0.12、0.77ng/gB環(huán)境樣品10B2.1×1017atoms/cm3I食品129IU、Th硅礦石233U、235Th在含量低于ppb級的硅礦石中測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%Ag海水和海洋沉積物109Ag海水的檢出限為0.06pg/mL第一百零八頁，共一百七十二頁，編輯于2023年，星期五★輝光放電質(zhì)譜法的應(yīng)用輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS)作為一種固體樣品直接分析技術(shù),已廣泛應(yīng)用于金屬、半導(dǎo)體等材料的痕量和超痕量雜質(zhì)分析。近年來,隨著制樣方法和離子源裝置的改進(jìn),GD-MS同樣也能很好地應(yīng)用于玻璃、陶瓷、氧化物粉末等非導(dǎo)體材料的成分分析。陳剛等撰文概述了GD-MS在無機(jī)非金屬材料分析的