聚羧酸系減水劑的發(fā)展與應(yīng)用

聚羧酸系減水劑的發(fā)展與應(yīng)用第一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五高效減水劑的開發(fā)與應(yīng)用，是二十世紀(jì)混凝土技術(shù)進(jìn)展歷程中一個(gè)重要的里程碑。V.M.Malhotra

一、引言第二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五20世紀(jì)混凝土技術(shù)的進(jìn)展三個(gè)里程碑：水灰比定則（20年代），為配合比設(shè)計(jì)奠基；引氣劑應(yīng)用（40年代），使混凝土抵抗凍融能力大大提高；高效減水劑（60年代），使水泥分散，水灰比得以降低，提高強(qiáng)度和耐久性。第三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五引言多年來混凝土技術(shù)只有少數(shù)幾次重要的突破。40年代開發(fā)的引氣作用是其中之一，它改變了北美混凝土技術(shù)的面貌；高效減水劑是另一次重大突破，它在今后許多年里將對(duì)混凝土的生產(chǎn)與應(yīng)用帶來巨大的影響。

V.M.

Malhotra第四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五引言但是，高效減水劑的發(fā)展并非一帆風(fēng)順，它的應(yīng)用首先遇到的一大障礙，就是摻有高效減水劑的拌合物工作度損失過快，這在一定程度上制約了它的推廣。第五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五引言只是在開發(fā)出一系列技術(shù)措施，尤其是與緩凝劑（或緩凝減水劑）復(fù)合使用以后，才算跨越了這一攔路虎，從美國人稱其為第二代高效減水劑就可以看出前進(jìn)這一步的重要性。第六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五引言但是，任何事情都是有得必有失。加緩凝劑改善了摻有高效減水劑拌合物的工作度損失，卻帶來加劇拌合物澆注過程和澆注后的泌水、沉降現(xiàn)象。況且，即使是單摻高效減水劑，在降低拌合物的用水量同時(shí)，也會(huì)增大泌水、沉降現(xiàn)象。第七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五后張預(yù)應(yīng)力孔道灌漿：泌水孔隙MorrisSchupack.,PTGrouting:BleedingWaterVoids.CI.Aug,2004.早期的灌漿外加劑通常用減水劑來減少需水量，同時(shí)保持其較好的“流動(dòng)性”，我發(fā)現(xiàn)大多數(shù)減水劑實(shí)際上是增大泌水的。一、引言第八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五第九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五第十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五第十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五第十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五引言今天，高效減水劑已成為配制泵送混凝土、高強(qiáng)混凝土、自密實(shí)混凝土、活性粉末混凝土等許多特種混凝土不可或缺的外加劑，也正因?yàn)槿绱?，它自身也就必須不斷地向前發(fā)展，以滿足更高、更廣泛的需求。聚羧酸系減水劑——第三代高效減水劑——正是在這樣一個(gè)背景下出現(xiàn)和發(fā)展起來的。第十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五二、聚羧酸系減水劑的發(fā)展及其特性與萘系等高效減水劑不同，聚羧酸系減水劑至今已發(fā)展成為可用四大類原材料合成，以高度自動(dòng)化裝置控制生產(chǎn)出品質(zhì)穩(wěn)定，為滿足不同需要差異可以很大的高效減水劑產(chǎn)品。這幾類不同原料生產(chǎn)出來的產(chǎn)品具備的共同點(diǎn)，是有著相近的梳型結(jié)構(gòu)、羧酸基團(tuán)，以及在使用中均顯示摻量小、減水率高、與水泥的相容性較好等共性。第十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五........聚羧酸鹽超塑化劑.水中的聚羧酸鹽7nm

20nmRh

≈15nm第十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五聚羧酸鹽–第一代甲基丙烯酸–甲基丙烯酸甲酯型聚羧酸鹽NipponShokubai/NMB1986(日本觸媒)第十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五聚羧酸鹽–第二代NipponOil&Fats(日本油脂)烯丙醚型聚羧酸鹽第十七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五聚羧酸鹽–第三代W.R.Grace,USA(格雷斯，美國)酰胺/酰亞胺型聚羧酸鹽第十八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五最新進(jìn)展–兩性PCE

優(yōu)點(diǎn)：

w/c=0.15時(shí)具有塑化性能

Sarratokan作用

第十九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五聚羧酸系減水劑的特性與以往其他高效減水劑相比，聚羧酸系減水劑更重要的特點(diǎn)，是它可以往主鏈上添加具備不同作用的基團(tuán)，因此集不同功能于一種產(chǎn)品。例如除大幅度減小用水量外，還可以引氣、調(diào)凝等；也可以根據(jù)不同用途需要，例如用于預(yù)拌混凝土?xí)r，就強(qiáng)化保持工作度性能良好的基團(tuán)，以滿足長(zhǎng)距離運(yùn)輸?shù)男枰?；用于預(yù)制混凝土?xí)r，則增加可以使拌合物發(fā)揮高早期強(qiáng)度的基團(tuán)，以滿足不用蒸汽養(yǎng)護(hù)也無需延長(zhǎng)生產(chǎn)周期的需要等。第二十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五聚羧酸鹽分子預(yù)拌混凝土預(yù)制混凝土第二十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五聚羧酸脂系高效減水劑的作用機(jī)理(緩釋、空間位阻）第二十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五最新進(jìn)展–預(yù)制混凝土分別摻加傳統(tǒng)和優(yōu)化PCE分子的水泥的水化第二十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五三、聚羧酸減水劑對(duì)混凝土性能的影響對(duì)新拌混凝土性能的影響

1）對(duì)工作度的影響

2）對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響

3）對(duì)含氣量的影響對(duì)硬化混凝土性能的影響

1）對(duì)強(qiáng)度發(fā)展的影響

2）對(duì)水化放熱的影響

第二十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五對(duì)新拌混凝土性能的影響

1）對(duì)工作度的影響

摻量-流動(dòng)性關(guān)系：與萘系差異較大，而與氨基磺酸鹽系較接近——摻量接近飽和點(diǎn)時(shí)控制比較困難。

低水膠比-塑性粘度關(guān)系：與普通混凝土沒有明顯差異。

適宜摻量-觸變性關(guān)系：較為明顯（倒坍落度試驗(yàn)檢測(cè)工作度損失）。第二十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五2）對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響

有一定緩凝作用，摻量大時(shí)更為明顯。3）對(duì)含氣量的影響拌合物含氣量稍增大，但不滿足改善抗凍性要求，仍需要復(fù)合引氣劑。第二十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五對(duì)硬化混凝土性能的影響1）對(duì)強(qiáng)度發(fā)展的影響混凝土早期強(qiáng)度比摻萘系減水劑稍快；混凝土后期強(qiáng)度比摻萘系減水劑要高。2）對(duì)水化放熱的影響第二十七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五2）聚羧酸減水劑對(duì)膠凝材料水化熱的影響從上圖可以看出：聚羧酸減水劑對(duì)早齡期膠凝材料水化熱有明顯減小趨勢(shì)。第二十八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五3）聚羧酸減水劑對(duì)混凝土收縮的影響

幾個(gè)水工混凝土的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：摻萘系減水劑混凝土的收縮一般要增大20％，接近外加劑標(biāo)準(zhǔn)的上限；而摻聚羧酸減水劑混凝土要比對(duì)照組的收縮稍有減小；其中，聚醚類的聚羧酸減水劑具有與減縮劑相似的基團(tuán)，它可以明顯減小收縮的作用已受到越來越多的關(guān)注。**注：按現(xiàn)行試驗(yàn)方法所檢測(cè)的干縮值，實(shí)際上包含了部分混凝土的自身收縮，所以在這里稱“對(duì)收縮的影響”，但是其中不包含對(duì)溫度變形的影響。第二十九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五四、聚羧酸系減水劑的應(yīng)用

1.聚羧酸減水劑是成系列產(chǎn)品

萘系、密胺系高效減水劑生產(chǎn)時(shí)原料單一，因此產(chǎn)品性能相近，而聚羧酸系減水劑的原料和產(chǎn)品性能可以在很大范圍里變化。所以，在選用產(chǎn)品時(shí)，不能像萘系或密胺系減水劑那樣，以為一個(gè)廠家的產(chǎn)品使用效果就一定，而需要具體到該廠家哪個(gè)型號(hào)的產(chǎn)品；即使原料相同，廠家還可以通過主鏈和支鏈的比例，形成減水率較大或保塑性較好的不同型號(hào)，使用時(shí)根據(jù)需要摻對(duì)。理論上，還可以“定制”滿足特定性能需要、匹配良好的聚羧酸減水劑產(chǎn)品。

第三十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五2.聚羧酸減水劑的適宜摻量與正確使用

聚羧酸減水劑與中效減水劑

工程實(shí)例——小灣電站第三十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五

3.與水泥的相容性現(xiàn)今的水泥含堿量都較低，使高效減水劑的飽和點(diǎn)向左移，即容易到達(dá)飽和點(diǎn)，也就是常說的“對(duì)摻量很敏感”。所以，含堿量，尤其是可溶堿含量低實(shí)際上有副作用，帶來新的問題?，F(xiàn)今的水泥溫度高，尤其是夏天，高溫時(shí)通常產(chǎn)生更大的問題。因此，看來高溫引起凝結(jié)時(shí)間過長(zhǎng)，強(qiáng)度增長(zhǎng)過慢，這是因?yàn)楦邷丶涌熹X酸鹽反應(yīng)，從而限制了硅酸鹽的反應(yīng)。在這個(gè)系統(tǒng)里增大外加劑摻量去控制熱天的坍落度損失可能時(shí)很錯(cuò)誤的做法。第三十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五與水泥的相容性外加劑與摻和料單獨(dú)地或在一起可能增大混凝土早期正常水化需要的硫酸鹽量，這個(gè)影響取決于摻量，所以摻和料或外加劑摻量大容易產(chǎn)生問題。有時(shí)外加劑摻量非常大，這時(shí)水泥組分正常的波動(dòng)就可能會(huì)使凝結(jié)性能產(chǎn)生很大變化。

第三十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五4.與礦物摻和料的相容性

高效減水劑能夠獲得明顯降低混凝土水灰比的效果，是基于水泥顆粒在遇水?dāng)嚢钑r(shí)易形成絮凝結(jié)構(gòu)，而礦物摻和料，例如粉煤灰、礦渣粉，在拌和時(shí)的行為與水泥有所不同，因此高效減水劑對(duì)它們的分散作用也會(huì)表現(xiàn)出明顯的差異。第三十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五與礦物摻和料的相容性現(xiàn)行有關(guān)礦物摻和料的國家標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定在不添加高效減水劑的條件下，以水膠比0.50的膠砂，并且用很不敏感的跳桌流動(dòng)度對(duì)粉煤灰進(jìn)行需水量比較并分級(jí)，這樣檢測(cè)得到的結(jié)果，即選擇出來的Ⅰ級(jí)灰，由于顆粒微細(xì)，比面積大，使得復(fù)合摻用高效減水劑并配制水膠比較低的混凝土拌合物時(shí)顯得過于粘稠，且會(huì)增大泵壓、減慢澆注速度并在溫度（氣溫和混凝土溫度）較高時(shí)還可能會(huì)引起冷縫出現(xiàn)。

第三十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五與礦物摻和料的相容性反之，由于Ⅰ級(jí)灰的玻璃體含量通常較高，在減水劑存在的情況下，它與水的吸附作用進(jìn)一步減弱，在配制水膠比較大、強(qiáng)度等級(jí)較低的混凝土拌合物時(shí)，又可能帶來離析問題，表現(xiàn)為粉煤灰上浮，當(dāng)表層水分蒸發(fā)后出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在建筑物的樓板混凝土澆注過程尤為突出，因其暴露面積大，且強(qiáng)度等級(jí)較低，容易觀測(cè)到；而對(duì)于澆注高度大的情況就更加顯著了

央視底板澆注第三十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五

5.與萘系減水劑的相容性

在應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，聚羧酸系與氨基磺酸鹽系減水劑大相徑庭：有時(shí)將其與萘系減水劑復(fù)合使用時(shí)不能獲得良好效果，甚至運(yùn)送摻萘系減水劑混凝土的攪拌車沒有清洗干凈，就改換運(yùn)輸摻聚羧酸系減水劑混凝土拌合物時(shí)，會(huì)立即出現(xiàn)坍落度損失顯著加大，澆注效果顯著劣化的現(xiàn)象，但有時(shí)不會(huì)（與原材料有關(guān)）。這個(gè)問題使得許多預(yù)拌混凝土公司對(duì)應(yīng)用聚羧酸系減水劑望而卻步，尤其是在同時(shí)供應(yīng)不同工地、不同強(qiáng)度等級(jí)混凝土的時(shí)候。這個(gè)問題是今后該減水劑應(yīng)用需要注意的一個(gè)問題。第三十七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五6.

含氣量與抗凍性問題含氣量試驗(yàn)只適于在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)評(píng)價(jià)拌合物引氣作用的穩(wěn)定性；但含氣量大小本身與混凝土抗凍性并沒有確定的關(guān)系。聚羧酸減水劑如果不添加消泡劑（基團(tuán)），其引入氣泡孔徑大，對(duì)混凝土抗凍性沒有明顯改善作用。因此，不能用摻聚羧酸減水劑混凝土的含氣量大小來確定其抗凍融循環(huán)作用能力。第三十八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期五6.

摻聚羧酸減水劑混凝土的拌和聚羧酸減水劑的預(yù)稀釋——5～8倍（以便于計(jì)量為宜）原因(分子量大，國內(nèi)尚無有效的阻聚劑）摻聚羧酸減水劑拌合物的攪拌(設(shè)備、時(shí)間）謹(jǐn)防假冒產(chǎn)品上當(dāng)?shù)谌彭摚菜氖?，編輯?023年，星期五四、結(jié)語聚羧酸系減水劑經(jīng)過近二十年的發(fā)展，由于它具有更為優(yōu)異的特性，所以從技術(shù)角度和經(jīng)濟(jì)角度已具備和已有減水劑爭(zhēng)奪市場(chǎng)，獲得大規(guī)模、廣泛應(yīng)用的條件