第十一章定量分析中的誤

第十一章定量分析中的誤第一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第一節(jié)誤差及其產(chǎn)生的原因

一、系統(tǒng)誤差二、隨機(jī)誤差第二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值稱為誤差。根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)，可以將誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。第三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五一、系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因引起的誤差。系統(tǒng)誤差對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，當(dāng)重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)。（1）方法誤差：方法誤差是由于分析方法本身不夠完善而引起的。（2）儀器誤差：儀器誤差是由于所用儀器不夠精確所引起的誤差。（3）試劑誤差：試劑誤差是由于測(cè)定時(shí)所用試劑或蒸餾水不純所引起的誤差。（4）操作誤差：操作誤差是由于分析操作人員所掌握的分析操作，與正確的分析操作有差別所引起的。第四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五二、隨機(jī)誤差

隨機(jī)誤差也稱偶然誤差，它是由某些無法控制和無法避免的偶然因素造成的。由于隨機(jī)誤差是由一些不確定的偶然因素造成的，其大小和正負(fù)都是不固定的，因此無法測(cè)定，也不可能加以校正。隨機(jī)誤差的分布也存在一定規(guī)律：（1）絕對(duì)值相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等；（2）小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少，絕對(duì)值特別大的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)非常小。第五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

在分析過程中還會(huì)遇到由于過失或差錯(cuò)造成的所謂“過失誤差”。這是由于操作者責(zé)任心不強(qiáng)、粗心大意或違反操作規(guī)則等原因造成的，如讀錯(cuò)刻度、加錯(cuò)試劑、試液濺失、記錄和計(jì)算錯(cuò)誤等。這種由于過失而造成的錯(cuò)誤是可以避免的，不在誤差的討論范圍之內(nèi)。第六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)誤差的表示方法一、準(zhǔn)確度與誤差二、精密度與偏差三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系第七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五一、準(zhǔn)確度與誤差

分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是指實(shí)際測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量，誤差又可分為絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。絕對(duì)誤差定義為：

相對(duì)誤差定義為：

第八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

相對(duì)誤差能反映出誤差在真實(shí)值中所占比例，這對(duì)于比較在各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為方便。絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正負(fù)，正值表示測(cè)定值比真實(shí)值偏高，負(fù)值表示測(cè)定值比真實(shí)值偏低。第九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五二、精密度與偏差

精密度是幾次平行測(cè)定結(jié)果之間相互接近的程度，它反映了測(cè)定結(jié)果再現(xiàn)性的好壞，其大小決定于隨機(jī)誤差的大小。精密度可以用偏差、平均偏差或相對(duì)偏差來衡量。偏差定義為：

偏差越大，精密度就越低，測(cè)定結(jié)果的再現(xiàn)性就越差。

第十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

平均偏差定義為：

相對(duì)平均偏差定義：

利用平均偏差或相對(duì)平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，但大偏差得不到應(yīng)有的反映。第十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五例如，下列兩組測(cè)定結(jié)果：

x1－x：+0.11－0.72+0.24+0.51－0.140.00+0.30－0.21N1＝8d1＝0.28

x2－x:+0.18+0.26－0.25－0.37+0.32－0.28+0.31－0.27

N2=8d2=0.28雖然兩組測(cè)定結(jié)果的平均偏差相同，但是實(shí)際上第一組的數(shù)值中出現(xiàn)三個(gè)大偏差，測(cè)定結(jié)果的精密度較差。第十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法處理數(shù)據(jù)時(shí)，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量測(cè)定結(jié)果的精密度。當(dāng)測(cè)量次數(shù)N<20時(shí)，單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差定義為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差定義為:例題第十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五例11-1

測(cè)定某鐵礦石試樣中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，5次平行測(cè)定結(jié)果分別為62.48％，62.37％，62.47％62.43％，62.40％。求測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差解：測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為：

，。

第十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五測(cè)定結(jié)果的相對(duì)平均偏差為：

測(cè)定結(jié)果的平均偏差為：第十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：第十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)把單次測(cè)定值的偏差平方后再求和，不僅能避免單次測(cè)定偏差相加時(shí)正負(fù)抵消，更重要的是大偏差能顯著地反映出來。標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差能更好地反映出一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)的精密度。例題第十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五例11-2用碘量法測(cè)定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：第一組：10.3％，9.8％，9.6％，10.2％，10.1％，10.4％，10.0％，9.7％；第二組：10.0％，10.1％，9.3％，10.2％，9.9％，9.8％，10.5％，9.9％。比較兩組數(shù)據(jù)的精密度，分別以平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。第十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五解：第一組測(cè)定值：第十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第二組測(cè)定值：第二十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系誤差來度量。而誤差的大小與系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差有關(guān)，反映了測(cè)定結(jié)果的正確性。精密度是指一系列平行測(cè)定值之間相符合的程度，用偏差來量度。偏差的大小不能反映出測(cè)定值與真實(shí)值的相符合程度，只能反映測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系可利用下圖進(jìn)行說明。準(zhǔn)確度是指測(cè)定值與真實(shí)值的符合程度，用第二十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系示意圖第二十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五高精密度是獲得高準(zhǔn)確度的必要條件，準(zhǔn)確度高一定要求精密度高。但是，精密度高不一定能保證準(zhǔn)確度也高，精密度高只反映了隨機(jī)誤差小，并不能保證消除了系統(tǒng)誤差。若精密度低，說明測(cè)定結(jié)果不可靠，當(dāng)然其準(zhǔn)確度也就不可能高。第二十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第三節(jié)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǘ?、減小測(cè)定誤差三、減小系統(tǒng)誤差四、減小隨機(jī)誤差第二十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五一、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?/p>

各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度是不相同的，必須根據(jù)被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來選擇合適的分析方法。滴定分析法的準(zhǔn)確度較高，但靈敏度較低，適用于常量組分的測(cè)定；而吸光光度法等儀器分析方法靈敏度較高，但準(zhǔn)確度較低，適用于微量組分的測(cè)定。第二十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五二、減小測(cè)定誤差

為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，必須盡量減小測(cè)定誤差。在用分析天平稱量時(shí)，應(yīng)設(shè)法減小稱量誤差。為了把稱量的相對(duì)誤差控制在±0.1％以內(nèi)，試樣質(zhì)量必須在0.2g以上。在滴定分析中，為使測(cè)定的相對(duì)誤差不超過±0.1％，消耗滴定劑的體積必須在20mL以上。

不同的分析方法要求有不同的準(zhǔn)確度，測(cè)定時(shí)應(yīng)根據(jù)具體要求控制測(cè)定誤差。第二十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五三、減小系統(tǒng)誤差

（1）對(duì)照試驗(yàn)：常用已知分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)試樣,與被測(cè)試樣一起進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，或用公認(rèn)可靠的分析方法與所采用的分析方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。（2）空白試驗(yàn)：在不加試樣的情況下，按照試樣分析同樣的操作步驟和條件進(jìn)行試驗(yàn)，所得到的結(jié)果稱為空白值。從試樣的分析結(jié)果中扣除空白值，就可得到比較可靠的分析結(jié)果?？刹捎孟铝蟹椒▉頇z驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差：第二十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

（3）儀器校準(zhǔn)：根據(jù)分析方法所要求的允許誤差，對(duì)測(cè)定儀器(如砝碼、滴定管、移液管、容量瓶等)進(jìn)行校準(zhǔn)，以消除由儀器不準(zhǔn)確帶來的誤差。（4）方法校正：某些分析方法造成的系統(tǒng)誤差，可用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行校正。第二十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五四、減小隨機(jī)誤差增加平行測(cè)定的次數(shù)，可以減小隨機(jī)誤差。必須注意的是，過多的增加平行測(cè)定次數(shù)，收效并不大，卻消耗了更多的試劑和時(shí)間。在一般化學(xué)分析中，平行測(cè)定4~6次已經(jīng)足夠，學(xué)生的驗(yàn)證性教學(xué)實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定2~3次即可。第二十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字修約方法三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則第三十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五一、有效數(shù)字

有效數(shù)字就是指在分析工作中實(shí)際上能測(cè)定到的數(shù)字，只有最后一位數(shù)字是不準(zhǔn)確，可能有±1的絕對(duì)誤差，而其余各位數(shù)字都是確定的。有效數(shù)字是測(cè)定結(jié)果的大小及精度的真實(shí)記錄，測(cè)定結(jié)果必須用有效數(shù)字來表示。在確定有效數(shù)字的位數(shù)時(shí)，數(shù)字“0”是否為有效數(shù)字，取決于它在數(shù)據(jù)中所處的位置。在小數(shù)點(diǎn)前面的“0”只起定位作用，不是有效數(shù)字；數(shù)據(jù)中間和最后一位的“0”是有效數(shù)字。

第三十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五在分析化學(xué)中常遇到pH，等對(duì)數(shù)值，這些對(duì)數(shù)值的有效數(shù)字的位數(shù)只取決于小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù)，而與整數(shù)部分無關(guān)，整數(shù)部分只起定位作用，不是有效數(shù)字。在計(jì)算過程中，還會(huì)遇到一些非測(cè)定值（如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)等）它們的有效數(shù)字位數(shù)可以認(rèn)為是無限多位的。，第三十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五二、有效數(shù)字修約方法

有效數(shù)字位數(shù)確定之后，就要將多余的數(shù)字舍棄。舍棄多余數(shù)字的過程為數(shù)字修約，修約時(shí)所采用的方法稱為數(shù)字修約方法。數(shù)字修約通常采用“四舍六入五成雙”的方法。該方法規(guī)定：當(dāng)被修約的數(shù)小于或等于4時(shí)，則舍去；大于或等于

6時(shí)，則進(jìn)位；等于

5

且后面沒有數(shù)字或有數(shù)字“0”時(shí)，若前面是偶數(shù)則舍去，如是奇數(shù)則進(jìn)位；等于

5且后面有不為“0”的數(shù)字時(shí)，該數(shù)字總比5大，以進(jìn)位為宜。需要注意的是，在數(shù)字修約時(shí)只允許一次修約到所需位數(shù)，不能分次連續(xù)修約。第三十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則

（一）有效數(shù)字的加減法幾個(gè)數(shù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的