第十章 分子重排

第十章分子重排第一頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五IClassificationofRearrangementReactionsMolecularRearrangements:

itrefersthosereactionsinwhichthecarbonskeletonorthepositionoffunctionalgroupchanged.第二頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五第三頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五Usuallytherearrangementwasclassifiedbytheelectronpropertyofthemovinggroup,suchas1.Nucleophilicrearrangement,2.Electrophilicrearrangement,3.Radicalrearrangement,etc.第四頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.Nucleophilicrearrangement遷移基團(tuán)帶著一對(duì)電子轉(zhuǎn)移到缺乏電子的遷移終點(diǎn).遷移終點(diǎn)可以帶正電荷,也可以是電中性的如碳烯、氮烯等.無(wú)論帶正電荷還是不帶電荷,都必須是一個(gè)外層只有六個(gè)電子的原子－缺電子的反應(yīng)中心.第五頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五親核重排反應(yīng)機(jī)理:第一步缺電子中心的創(chuàng)建第二步遷移基團(tuán)帶著一對(duì)電子遷移到缺乏電子中心第六頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五第三步要滿足遷移始點(diǎn)外層8電子結(jié)構(gòu),一般與親核試劑結(jié)合或通過(guò)-消除完成重排過(guò)程.*但在實(shí)際反應(yīng)中有時(shí)是兩步,甚至三步同時(shí)發(fā)生,如第七頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五*重排過(guò)程中,往往發(fā)生鄰基的參與而形成橋式中間體或過(guò)渡態(tài),遷移基團(tuán)與遷移始點(diǎn)和遷移終點(diǎn)相結(jié)合,與環(huán)丙烷正離子相似.所形成的中間體為兩電子三中心體系,屬于非經(jīng)典離子中間體或過(guò)渡態(tài).從成鍵情況分析它具有三個(gè)軌道,一個(gè)成鍵軌道和兩個(gè)簡(jiǎn)并的反鍵軌道,兩個(gè)電子在基態(tài)時(shí)處于能量最低成鍵軌道.第八頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五2)遷移基團(tuán)往往是從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻遷移終點(diǎn),因此,從立體化學(xué)來(lái)看,發(fā)生的常常是反式重排.3)對(duì)遷移的終點(diǎn)而言,可以是SN1類型,也可以是SN2類型的同步反應(yīng).一般遷移終點(diǎn)為叔碳或至少連有一個(gè)芳基時(shí)為SN1歷程,其它的則為SN2歷程.1)重排中常常是通過(guò)生成橋式中間體的途經(jīng)進(jìn)行.第九頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五遠(yuǎn)距離的重排:Note:遠(yuǎn)程遷移中,烷基遷移是很難的,氫容易遷移.第十頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五幾種重要的親核重排反應(yīng)1Wagner-Meerweinrearrangement(Carboncationrearrangement)第十一頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五Wagner-Meerwein重排最早是在雙萜類化合物的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)的.第十二頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五StablecationStablecation第十三頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五脂肪族伯胺與亞硝酸作用發(fā)生脫氮重排,也是Wagner-Meerwein重排的擴(kuò)展,叫做Demyanov重排.第十四頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五脂環(huán)族伯胺在亞硝酸作用下發(fā)生的重排反應(yīng),常常伴隨著環(huán)的擴(kuò)大或縮小.例如:第十五頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五第十六頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五2PinacolRearrangement頻哪醇(Pinacol)在無(wú)機(jī)酸作用下,轉(zhuǎn)變?yōu)椴粚?duì)稱的甲基叔丁基酮,這類重排反應(yīng)稱為頻哪醇重排,也稱鄰二叔醇重排.第十七頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五ThestablecationformedsuperiorPhenylgroupmovefirst第十八頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五至于不同取代基中究竟哪個(gè)發(fā)生遷移,情況比較復(fù)雜,除了考慮遷移基團(tuán)的親核能力外,遷移后形成的碳正離子的穩(wěn)定性也有關(guān)系.一般說(shuō),主要決定于兩個(gè)遷移基團(tuán)的中心原子的電子云密度.通常遷移趨勢(shì)的順序?yàn)?Ph->R->H-第十九頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五-氨基醇在亞硝酸作用下生成重氮鹽,然后脫氮生成碳正離子之后的重排反應(yīng),與頻哪醇重排反應(yīng)是相似的,一般叫半頻哪醇重排.第二十頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五UnderHNO2,theaminoalcoholrearrangesasthatofpinacol

第二十一頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五頻哪醇重排的立體化學(xué)特征:第二十二頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五3α-EthandioneRearrangement第二十三頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五第二十四頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五α-Ethandionewithα-hydrogenwillproceedcondensation第二十五頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五IfNaOHwasreplacedbyNaOMeort-BuONa,α-hydroxycarboxyesterwillbeproducedUsually,ethyloxyanionactsasareductionreagent.第二十六頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五4BeckmannRearrangementThegroupoppositetohydroxywillshift第二十七頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五第二十八頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五Theshiftwillkeepthestereostructureofchiralcenter第二十九頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五5Baeyer-VilligerRearrangement第三十頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五第三十一頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五Groupmovedasthefollowingorder:tertiaryalkyl＞aryl>secondaryalkyl＞primaryalkyl＞methyl第三十二頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五醛在過(guò)氧酸作用下,則發(fā)生氫的遷移,而重排為酸.環(huán)酮重排為內(nèi)酯第三十三頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五

ThecumenehydroperoxiderearrangementisquiteresembletheBaeyer-VilligerRearrangement第三十四頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五

Importantindustrialreactionformanufacturingphenolandacetone第三十五頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五IIIElectrophilicRearrangementElectrophilicrearrangementisnotsocommonasnucleophilicrearrangementThetransitionstateis:第三十六頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五ElectrophilicrearrangementRadicalrearrangement第三十七頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五1FavorskiiRearrangement第三十八頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五MechanismofFavorskiiRearrangement第三十九頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五Forasymmetriccyclopropanone,thestableanionformdominantly第四十頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五Differentα-chloroketoneformsamerearrangementproduct:第四十一頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五IntramolecularSN2attack(structure

maintaining):第四十二頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五2StevensRearrangementStructuremaintaining第四十三頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五Thesulfoniumcationdoesthesame

第四十四頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五SommeletRearrangement第四十五頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五3WittigRearrangement第四十六頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五第四十七頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五4FriesRearrangement第四十八頁(yè)，共五十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五第四十九頁(yè)，共五十四