第一、二節(jié)偏振光和旋光性

第十四章對(duì)映異構(gòu)本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第1頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分(光學(xué)異構(gòu)或旋光異構(gòu))對(duì)映異構(gòu)：是指分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同，互呈鏡像對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。實(shí)物與其鏡象不能重疊的分子成為一對(duì)對(duì)映體。

不同的鍵的連接方式基團(tuán)在空間相對(duì)位置不同本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第2頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分物質(zhì)的旋光性很早就被發(fā)現(xiàn)，如石英晶體等無(wú)機(jī)晶體的旋光性早已被人們所知。但對(duì)有機(jī)化合物旋光性的認(rèn)識(shí)則較晚。1848年，路易·巴斯德(1822~1895)對(duì)酒石酸鈉銨晶體的研究，為旋光異構(gòu)現(xiàn)象即對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象奠定了理論基礎(chǔ)。具有旋光異構(gòu)的分子具有什么特性呢？首先是在生物化學(xué)上，它們往往表現(xiàn)出不同的性質(zhì)來(lái)，如丙氨酸，它有兩種分子，當(dāng)把它們作為某種細(xì)菌的食物時(shí)，只有一種被吃掉，而另一種完全保留下來(lái)?？梢?jiàn)在生物體中的選擇性是很高的。這對(duì)于生物化學(xué)當(dāng)然是相當(dāng)重要的。本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第3頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分天然化合物中常見(jiàn)：Vc右旋體可醫(yī)治壞血病;谷氨酸右旋體有調(diào)味作用;麻黃堿右旋才能舒張血管治高血壓；大部分氨基酸是左旋體；

天冬酰胺右旋體有甜味，左旋體有苦味；旋光相反的異構(gòu)體則無(wú)用甚至有毒；右旋葡萄糖：人體能利用的都是右旋葡萄糖是目前最佳的血漿代用品之一。臨床上常用的有中分子右旋葡萄糖，主要用作血漿代用品，用于出血性休克、創(chuàng)傷性休克及燒傷性休克等。低、小分子右旋糖酐，能改善微循環(huán)，預(yù)防或消除血管內(nèi)紅細(xì)胞聚集和血栓形成等，亦有擴(kuò)充血容量作用；用于各種休克所致的微循環(huán)障礙、心絞痛、急性心肌梗塞等。

區(qū)分對(duì)映異構(gòu)體的重要意義：本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第4頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分Thalidomide（一種鎮(zhèn)靜劑）的兩種異構(gòu)體的不同生物學(xué)特性S-異構(gòu)體強(qiáng)致畸作用R-異構(gòu)體鎮(zhèn)靜、止痛本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第5頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分背景資料：反應(yīng)停治孕婦反應(yīng)，但其旋光相反的異構(gòu)體則致畸調(diào)查顯示：孕婦懷孕時(shí)末次月經(jīng)后第34到50天是反應(yīng)停作用的敏感期，在此時(shí)間段以外服用反應(yīng)停，一般不會(huì)導(dǎo)致胎兒的出生缺陷。在末次月經(jīng)后第35到37天內(nèi)服用反應(yīng)停，會(huì)導(dǎo)致胎兒耳朵畸形和聽(tīng)力缺失。在末次月經(jīng)后第39到41天內(nèi)服用反應(yīng)停，會(huì)導(dǎo)致胎兒上肢缺失。在末次月經(jīng)后第43到44天內(nèi)服用反應(yīng)停，會(huì)導(dǎo)致胎兒雙手呈海豹樣3指畸形。在末次月經(jīng)后第46到48天內(nèi)服用反應(yīng)停，會(huì)導(dǎo)致胎兒拇指畸形。除了可以導(dǎo)致畸胎，長(zhǎng)期服用反應(yīng)停可能還會(huì)引起外周周圍神經(jīng)炎。本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第6頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分第一節(jié)偏振光和旋光性本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第7頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分偏振光本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第8頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分光波是一種電磁波，具有波動(dòng)性，振動(dòng)的振幅呈周期性的變化。它的振動(dòng)方向與前進(jìn)方向垂直。一、偏振光本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第9頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分

在光前進(jìn)的方向上放一個(gè)尼科爾棱晶或人造偏振片，只允許與棱晶晶軸互相平行的平面上振動(dòng)的光線透過(guò)棱晶，而在其它平面上振動(dòng)的光線則被擋住。

這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光或偏光。本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第10頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分二、旋光性偏振光偏振光？待測(cè)溶液本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第11頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第12頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分旋光性物質(zhì)：

能使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)一定角度（α）的物質(zhì)。我們稱：物質(zhì)有旋光性。非旋光性物質(zhì)：不能使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)。我們稱：物質(zhì)無(wú)旋光性。右旋物質(zhì)（或右旋體）：能使偏振光振動(dòng)平面按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的旋光性物質(zhì)。表示方法：用（+）。左旋物質(zhì)（或左旋體）：能使偏振光振動(dòng)平面按逆時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的旋光性物質(zhì)。表示方法：用（—）。本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第13頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分旋光度與比旋光度本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第14頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分三、旋光度與比旋光度1、旋光度旋光性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度。2、旋光儀：測(cè)定物質(zhì)旋光度所用的儀器光源

起偏鏡

檢偏器

與刻度盤(pán)相連

目鏡

盛液管

本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第15頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分旋光儀：能測(cè)出物質(zhì)旋光度的大小（α）和旋光方向（左旋、右旋）。表示方法：

右旋：用“+”或者“d”.例如：從肌肉中提取的乳酸是右旋乳酸，記作（+）-乳酸。

左旋：用“—”或者“l(fā)

”.例如：從糖發(fā)酵中得到的乳酸是左旋乳酸，記作（-）-乳酸。不是所有的物質(zhì)都有旋光性，具有旋光性物質(zhì)都有旋光度。所有的物質(zhì)都有旋光性嗎？思考實(shí)驗(yàn)證明本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第16頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分3、比旋光度①影響旋光度的因素：(a)被測(cè)物質(zhì);(b)溶液的濃度;(c)盛液管長(zhǎng)度;(d)測(cè)定溫度;(e)所用光的波長(zhǎng)②比旋光度：為了比較物質(zhì)旋光性能的大小，消除不可比因素的影響，通常采用比旋光度來(lái)描述。[]tD=l?C－樣品的旋光度C－溶液的濃度（g/mL）l－旋光管長(zhǎng)度（dm）t—測(cè)定時(shí)溫度D—鈉光比旋光度：在一定溫度下，旋光管長(zhǎng)度為1dm，試樣濃度為g/mL，以鈉光燈作為光源時(shí)所測(cè)的旋光度。本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第17頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分例：肌肉乳酸的比旋光度：

[α]20D=

+3.80（水）

在20℃用鈉光源的旋光儀測(cè)得葡萄糖溶液和果糖溶液的比旋光度分別為右旋52.5°和左旋93°，分別寫(xiě)作葡萄糖=+52.5°（水）和果糖=-93°（水）

表示：在20℃時(shí)，用鈉光源的旋光儀測(cè)得肌肉乳酸溶液的比旋光度為右旋3.82°。本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第18頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分旋光儀本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第19頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分第二節(jié)對(duì)映異構(gòu)體本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第20頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分手性分子本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第21頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分一、對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象生活中的對(duì)映體外形相似，但不能完全重疊。如果把左手放到鏡面前，其鏡像恰好與右手相同，左右手的關(guān)系實(shí)際上是實(shí)物與鏡像的關(guān)系，互為對(duì)映，但不能重疊。左手的鏡像是右手——對(duì)映關(guān)系左、右手對(duì)映而不能重合，這種性質(zhì)稱為——“手性”。本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第22頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分

任何物體都有它的鏡像。一個(gè)有機(jī)分子在鏡子內(nèi)也會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的鏡像。實(shí)物與鏡像相應(yīng)部位與鏡面具有相等的距離。實(shí)物與鏡像的關(guān)系叫對(duì)映關(guān)系。本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第23頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第24頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分1、手性分子與非手性分子手性：物體與其鏡像相互對(duì)映但不能重合的性質(zhì).非手性：物體與其鏡像可以重合的性質(zhì)手性分子：具有手性的分子，稱為手性分子；非手性分子：不具有手性的分子，稱為非手性分子。2、手性碳原子與四個(gè)不相同的原子或原子團(tuán)相連的碳原子，稱為手性碳原子或不對(duì)稱碳原子。用C＊表示。如果一個(gè)碳原子上有四個(gè)不相同基團(tuán)，它在空間有兩種不同的構(gòu)型，互為實(shí)物與鏡像對(duì)映關(guān)系，相似不能重合，是手性分子。本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第25頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分非手性分子的特點(diǎn)對(duì)稱軸本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第26頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分2、對(duì)映體一氟一氯一溴甲烷是個(gè)手性分子對(duì)映異構(gòu)關(guān)系：分子構(gòu)造相同，但構(gòu)成分子的原子或原子團(tuán)在空間的排列互為實(shí)物和鏡像的關(guān)系。對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱對(duì)映體）：兩個(gè)互為對(duì)映異構(gòu)關(guān)系的異構(gòu)體。對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象：能產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)的現(xiàn)象。對(duì)映體成對(duì)出現(xiàn)，在一定條件下，它們旋光度相同，旋光方向相反。本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第27頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分2、手性是產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)的必要條件。一般來(lái)說(shuō)，有手性的分子，就一定有對(duì)映異構(gòu)體存在。[]D20=+3.80o(水)[]D20=-3.80o(水)本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第28頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分分子結(jié)構(gòu)與旋光性的關(guān)系本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第29頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分

有機(jī)化合物是否有旋光性，取決于有機(jī)物本身結(jié)構(gòu)。物質(zhì)的分子與其鏡像能否重合是判定物質(zhì)有無(wú)旋光性的必要條件，而含有一個(gè)手性碳原子的分子往往具有手性。含有多個(gè)手性碳原子的分子不一定都具有手性。一個(gè)分子是否是手性分子，可以通過(guò)研究分子的對(duì)稱因素來(lái)判斷。常見(jiàn)的幾種對(duì)稱因素包括對(duì)稱面（σ）、對(duì)稱中心（i）等。本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第30頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分一、對(duì)稱面假設(shè)分子中有一平面能把分子切成互為鏡象的兩半，該平面就是分子的對(duì)稱面。（a）2,2-二溴丙烷的對(duì)稱面

（b）1-氯-2-溴丙烯的對(duì)稱面

由于２,２二溴丙烷和E-1-氯-2-溴丙烯的分子中都存在對(duì)稱面，所以它們都是非手性分子，都沒(méi)有旋光性。

本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第31頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分二、對(duì)稱中心

若分子中有一點(diǎn)P，通過(guò)P點(diǎn)畫(huà)任何直線，如果在離P等距離直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則點(diǎn)P稱為分子的對(duì)稱中心。(a)二氟二氯環(huán)丁烷(b)酒石酸HO-CH-COOH

︱HO-CH-COOH

分子中存在對(duì)稱中心，所以它是非手性分子，沒(méi)有旋光性

本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第32頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分有對(duì)稱面和對(duì)稱中心的物質(zhì)與其鏡象可以重合，無(wú)手性。三、手性判斷本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第33頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分凡是在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的物質(zhì)，不具有手性，無(wú)旋光性。反之有手性。判斷下列分子是否有手性：本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第34頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分對(duì)映異構(gòu)的構(gòu)型表示法本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第35頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分對(duì)映異構(gòu)的產(chǎn)生是手性碳原子所連接的原子或原子團(tuán)在空間的分布不同產(chǎn)生的。對(duì)映異構(gòu)的構(gòu)型表示方法：球棍式、立體透視式、費(fèi)歇爾投影式一、費(fèi)歇爾投影式-----常用此法表示原子或基團(tuán)空間排布方式

該方法是將球棍模型按一定的方式放置。投影規(guī)則如下：（1）將碳鏈豎起來(lái)，把命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在最上端。（2）橫前豎后：與手性碳原子相連的兩個(gè)橫鍵伸向前方，兩個(gè)豎鍵伸向后方。（3）橫線與豎線的交點(diǎn)代表手性碳原子。本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第36頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分乳酸的構(gòu)造式乳酸的一對(duì)對(duì)映體的費(fèi)歇爾投影式

用一個(gè)“+”字，交點(diǎn)代表手性C，碳鏈放在豎鍵，1號(hào)C放在上方。橫---前；豎---后＊＊本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第37頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第38頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分二、構(gòu)型與旋光方向的標(biāo)記

當(dāng)一個(gè)分子中手性碳原子增多時(shí)，對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目也會(huì)增多。為了描述分子構(gòu)型，有必要對(duì)手性碳原子進(jìn)行命名和標(biāo)記。用D、L表示構(gòu)型，其中“D”在拉丁文中是“右”，“L”在拉丁文中是“左”。1、D、L標(biāo)記法——適合含一個(gè)手性碳原子的化合物人為規(guī)定(+)–甘油醛為D–型,(–)–甘油醛為L(zhǎng)–型D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第39頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分其它手性化合物相對(duì)構(gòu)型的標(biāo)記則以甘油醛為參照物,通過(guò)與甘油醛構(gòu)型間的某種聯(lián)系來(lái)確定.

以甘油醛這種人為的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，再確定其他化合物的相對(duì)構(gòu)型——關(guān)聯(lián)比較法。D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸HOD、L標(biāo)記法多用于糖類和氨基酸的構(gòu)型標(biāo)記,有一定的局限性.D、L分別表示構(gòu)型，而+、–表示旋光方向。構(gòu)型是人為指定的，從模型或投影式可以判斷。旋光方向要通過(guò)旋光儀才能測(cè)出。因此構(gòu)型與旋光方向沒(méi)有任何對(duì)應(yīng)關(guān)系.本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第40頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分2、含有一個(gè)手性碳原子化合物D、L構(gòu)型確定

L－（＋）2－氨基丙酸D-（－）2－氨基丙酸

本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第41頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分3、含有多個(gè)手性碳原子化合物D、L構(gòu)型確定

在含有多個(gè)手性碳原子的分子中用D、L命名時(shí)只看編號(hào)最大、放在最底端的那個(gè)手性碳原子橫鍵上所連接的原子或原子團(tuán)的構(gòu)型與甘油醛的構(gòu)型是否相同，即可確定該化合物的構(gòu)型。例如：CHOHOHHOHHOHHOHCH2OHCHOHOHHOHHOHCH2OHCHOCOHOHHOHHOHCH2OHD-葡萄糖D-核糖D-果糖本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第42頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分3、含有多個(gè)手性碳原子化合物D、L構(gòu)型確定本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第43頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分旋光性物質(zhì)在醫(yī)學(xué)上的意義本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第44頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分（1）物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同。比如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、旋光度等都相同，比旋光度的數(shù)值相等，僅旋光方向相反。（2）在手性環(huán)境條件下，對(duì)映體會(huì)表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。1．對(duì)映體之間的異同點(diǎn)本文檔共49頁(yè)；當(dāng)前第45頁(yè)；編輯于星期六\8點(diǎn)56分2、外消旋體旋光性物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)生理作用外消旋體不旋光mp18℃基本相同各自發(fā)揮其左右對(duì)映體旋光mp53℃基本相同旋體的生理功能等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（±）或dl來(lái)表示。外消旋體與對(duì)映體的比較