第十三章 礦物浸出

第十三章礦物浸出第一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五第十三章礦物浸出【教學(xué)內(nèi)容】浸出反應(yīng)熱力學(xué)；影響浸出速度的因素分析?！窘虒W(xué)要求】了解浸出反應(yīng)的基本類型及其應(yīng)用；了解氧化物和硫化物浸出的基本反應(yīng)；能利用電位—pH圖分析浸出的原理及其過(guò)程控制。【教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)】浸出反應(yīng)的基本類型、反應(yīng)式及反應(yīng)控制

第二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五第十三章礦物浸出13.1概述

13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)

13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)13.4影響浸出速度的因素第三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.1概述1、浸出的概念礦物浸出就是利用適當(dāng)?shù)娜軇谝欢ǖ臈l件下使礦石或精礦或焙燒礦中的一種或幾種有價(jià)成分溶出，而與其中的脈石和雜質(zhì)分離。浸出所用的溶劑，應(yīng)具備以下一些性質(zhì)：（1）能選擇性地迅速溶解原料中的有價(jià)成分；（2）不與原料中的脈石和雜質(zhì)發(fā)生作用；（3）價(jià)格低廉并能大量獲得；（4）沒(méi)有危險(xiǎn)，便于使用；（5）能夠再生使用。第四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.1概述2、浸出的分類從冶金原理的觀點(diǎn)來(lái)看，浸出的分類應(yīng)按浸出過(guò)程主要反應(yīng)（即有價(jià)成分轉(zhuǎn)入溶液的反應(yīng)）的特點(diǎn)劃分為當(dāng)，如此，可將浸出分為三大類：簡(jiǎn)單溶解溶質(zhì)價(jià)不發(fā)生變化的化學(xué)溶解溶質(zhì)價(jià)發(fā)生變化的電化學(xué)溶解。第五頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)

1鋅焙砂酸浸出熱力學(xué)硫化鋅精礦經(jīng)焙燒后，所得產(chǎn)品稱為鋅焙砂，其主要成分是氧化鋅，還有少量的氧化銅、氧化鎳、氧化鉆、氧化銀、氧化砷、氧化銻和氧化鐵等。鋅焙砂用硫酸水溶液（或廢電解液）進(jìn)行浸出，其主要反應(yīng)為：ZnO＋H2SO4＝ZnSO4＋H2O浸出的目的是使鋅焙砂中的鋅盡可能迅速和完全地溶解于溶液中，而有害雜質(zhì)，如鐵、砷、銻等盡可能少的進(jìn)入溶液。浸出時(shí)，以氧化鋅型態(tài)的鋅是很容易進(jìn)入溶液的，問(wèn)題在于鋅浸出的同時(shí)，有相當(dāng)數(shù)量的雜質(zhì)也進(jìn)入溶液中，其反應(yīng)通式為：MezOy十yH2SO4＝Mez(SO4)y十yH2O為達(dá)到浸出目的，浸出過(guò)程一般要有中性浸出與酸性浸出兩段以上工序。中性浸出的任務(wù)，除把鋅浸出外，還要保證浸出液的質(zhì)量，即承擔(dān)著中和水解除去有害雜質(zhì)鐵、砷、銻等。第六頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)圖13-1鋅焙砂中性浸出原理

第七頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)鋅焙砂中性浸出原理：由圖13-1可以看出：當(dāng)鋅離子濃度為1.988mol·L-1時(shí)，開(kāi)始從溶液中沉淀析出鋅的pH值為6.321；沉淀析出的pH值比鋅離子小的溶液中只有三價(jià)鐵離子；銅離子的析出pH值與鋅離子相近。其余雜質(zhì)，如鎳離子、鈷離子、鎘離子和二價(jià)鐵離子的析出pH值比鋅離子要大。因此，當(dāng)中性浸出終點(diǎn)溶液的pH值控制在5.2～5.1之間時(shí)，三價(jià)鐵離子就以氫氧化鐵沉淀析出，與溶液中的鋅分離。溶液中的銅在活度較大的情況下，會(huì)有一部分水解沉淀，其余仍留在溶液中，比鋅離子水解沉淀pH值要大的鎳離子、鈷離子、鎘離子和二價(jià)鐵離子等則與鋅離子共存于溶液中。在生產(chǎn)實(shí)踐中，鋅離子含量并非固定不變，隨著鋅離子活度的升高或降低，沉淀析出鋅的pH值將會(huì)降低或升高。當(dāng)時(shí)，沉淀析出Zn(OH)2的pH值為5.9。在圖l中繪制有兩組雜質(zhì)鐵的Fe-H2O系電位-pH關(guān)系線，分別表示Fe3+的活度為100和10-6，中性浸出液中鐵的含量介于兩組活度之間。同時(shí)，從圖中可以看出，在中性浸出控制終點(diǎn)溶液的pH值的條件下，F(xiàn)e2+是不能水解除去的。為了凈化除鐵，必須把Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+能水解沉淀而與Zn2+分離。生產(chǎn)實(shí)踐中常用軟錳礦作為Fe2+的氧化劑。第八頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)2硫化礦酸浸出用硫酸浸出硫化礦的溶出反應(yīng)可用下列通式表示：MeS（s）＋2H+=Me2+＋H2S（l）在溶液中，溶解了的H2S可按下式發(fā)生分解：H2S＝HS-＋H+HS-=S2-＋H+所有這些變化以及與之有關(guān)的其它各種變化發(fā)生的條件和規(guī)律性，可以通過(guò)MeS-H2O系在298K下的電位-pH圖（圖13-2）所了解。

第九頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)圖13-2ZnS-H2O系在298K下的電位-pH圖

第十頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)利用電位-pH圖，可全面而簡(jiǎn)便地表述包括ZnS在內(nèi)的各種硫化物在濕法冶金過(guò)程中的熱力學(xué)規(guī)律和必要的條件。溶解于溶液中的H2S，在有氧化劑存在的情況下，按H2SSS2O32-SO32-HSO4-或SO42-順序氧化；ZnS的酸溶反應(yīng)要求溶劑酸度很高，放實(shí)際上它是在加壓和高溫的條件下用硫酸浸出。當(dāng)有氧存在時(shí)，ZnS及許多其它金屬硫化物在任何pH值的水溶液中都是不穩(wěn)定的相，即從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，硫化鋅在整個(gè)pH的范圍內(nèi)都能被氧氧化，并在不同的pH值下分別得到如上列四種反應(yīng)所示的不同的氧化產(chǎn)物。被氧氧化的趨勢(shì)，決定于氧電極與硫化物電極之間的電位差。ZnS在任何pH值的水溶液中都不能被氫還原成金屬鋅。第十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)3金銀配合浸出金銀的配合浸出通常用NaCN或Ca(CN)2作配合劑。當(dāng)金屬與配合劑L生成配合物時(shí)。繪制電位-pH圖的基本步驟是：根據(jù)體系的基本反應(yīng)求出電位與pCN的關(guān)系式，繪出電位-pCN圖；求出pH與pCN的關(guān)系；將電位-pCN關(guān)系式中的pCN用相應(yīng)的pH代替，并繪出電位-pH圖。第十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)（1）電位-pCN圖

圖13-3Ag-CN－-H2O系電位pCN圖

第十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)（2）pH與pCN的關(guān)系

pH＋pCN＝9.4－logB＋log（l＋10pH-9.4）

上式中B表示浸出溶液中總氰的活度第十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)（3）Ag-CN－-H2O系電位-pH圖

圖13-4氰化法提取金銀的原理圖

在生產(chǎn)實(shí)踐中，溶液的pH值控制在8～10之間，通入空氣將金或銀氧化配合溶解。溶解得到的金或銀的配合物溶液，通常用鋅粉還原，其反應(yīng)：2Ag(CN)2－＋Zn＝2Ag↓＋Zn(CN)42-2Au(CN)2－＋Zn＝2Au↓＋Zn(CN)42-從圖13-4可以看出，純Ag(CN)2－或Au(CN)2－與Zn(CN)42-的電位差值不大，所以在置換前必須將溶液中的空氣除盡，以免析出的金銀反溶。第十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)1簡(jiǎn)單溶解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

簡(jiǎn)單溶解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

簡(jiǎn)單溶解由擴(kuò)散過(guò)程決定，溶解速度遵循如下方程：（13-1）在τ=0、Cτ=0的起始條件下積分式（13-l），便可導(dǎo)出：

（13-2）式（13-2）就是簡(jiǎn)單溶解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。從式（13-2）可以看出，將lgCs/(Cs－Cτ)對(duì)T作圖，便得一條直線，由直線的斜率可求出KD。第十六頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)單溶解機(jī)理的示意圖

圖13-5為簡(jiǎn)單溶解機(jī)理的示意圖。由此圖可見(jiàn)，在簡(jiǎn)單溶解過(guò)程中，有一飽和層迅速在緊靠相界面處形成，從而觀測(cè)到的速度簡(jiǎn)單地說(shuō)就是溶劑化了的分子由飽和層擴(kuò)散到溶液本體中的速度。顯然，在此情況下，溶解速度與溫度和攪拌速度都有關(guān)系。圖13-5簡(jiǎn)單溶解機(jī)理的示意圖第十七頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

2化學(xué)溶解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程

化學(xué)溶解過(guò)程示意圖固體氧化鋅在硫酸溶液中的浸出，可以作為這類反應(yīng)的典型實(shí)例，其反應(yīng)為：ZnO十H2SO4＝ZnSO4＋H2O溶解反應(yīng)如圖13-6所示。圖13-6H2SO4化學(xué)溶解ZnO的示意圖C－溶劑在液流中心的濃度；ξ－溶劑在礦物表面的濃度；δ－擴(kuò)散層厚度第十八頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)化學(xué)溶解動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)假設(shè)浸出決定于兩個(gè)階段——溶劑向反應(yīng)區(qū)的遷移和相界面上的化學(xué)相互作用。根據(jù)菲克定律溶劑由溶液本體向礦物單位表面擴(kuò)散的速度可表示如下：

（13-3）在礦物表面上，發(fā)生浸出過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)，其速度根據(jù)質(zhì)量作用定律可表示如下：

（13-4）根據(jù)浸出過(guò)程兩類的各自速度方程，可以求得穩(wěn)定狀態(tài)下的宏觀速度方程：

（13-5）第十九頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)比值KD·KR/(KR＋KD)起著宏觀變化速度常數(shù)K的作用，因而式（13-5）可以具有下列形式：（13-6）在τ=0，CL=C0的起始條件下積分式（13-6），可導(dǎo)出：

（13-7）式中C0—溶劑的起始濃度。式（13-7）就是化學(xué)溶解一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。將lnC0/CL對(duì)τ作圖，得到一條直線，根據(jù)其斜率可以求出K值。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，有許多類似氧化鋅酸浸出的化學(xué)溶解反應(yīng)遵循式（13-7）所示的規(guī)律。第二十頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)3電化學(xué)溶解反應(yīng)程的動(dòng)力學(xué)方程3.1金、銀氰化配合浸出動(dòng)力學(xué)

銀的氰化配合浸出主要反應(yīng)：2Ag＋4NaCN＋O2＋2H2O＝2NaAg(CN)2＋2NaOH＋H2O2這一反應(yīng)分成如下兩個(gè)半電池反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)

2Ag＋4CN－－2e2Ag(CN)2－陰極反應(yīng)

O2＋2H2O＋2eH2O2＋2OH－圖13-7為銀的氰化配合溶解示意圖。由于銀的氰化溶解時(shí)的化學(xué)反應(yīng)非常迅速，故決定過(guò)程速度的控制因素是擴(kuò)散，即銀的氰化溶解處于擴(kuò)散區(qū)域。第二十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)圖13-7

銀的氰化配合溶解示意圖A1－陰極區(qū)面積；A2－陽(yáng)極區(qū)面積；A=A1＋A2第二十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)銀的溶解速度方程：（1）當(dāng)[CN－]很低而[O2]很高時(shí)，表明銀的溶解速度只與[CN－]有關(guān)。

（2）當(dāng)[CN－]很高而[O2]很低時(shí)，表示銀的溶解速度隨[O2]而變。

（3）如果A1=A2，δ相等，即當(dāng)

溶解速度相等，即達(dá)到極限值。以上分析表明：在氰化過(guò)程中，控制[CN－]/[O2]=6為最有利。實(shí)踐證明，對(duì)金、銀和銅的氫化配合浸出，[CN－]/[O2]控制在4.69～7.4比較適當(dāng)。

第二十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

3.2硫化物浸出動(dòng)力學(xué)ZnS在373K下氧化酸浸出時(shí)的動(dòng)力學(xué)曲線如圖13-8所示。圖13-8ZnS在373K時(shí)氧化酸溶的動(dòng)力學(xué)曲線

ZnS氧化酸浸出屬于電化學(xué)溶解過(guò)程。大多數(shù)情況下，硫化物氧化酸浸時(shí)，金屬和硫均以溶液形態(tài)回收。在低酸濃度時(shí)浸出速度僅與酸度有關(guān)，而與氧濃度無(wú)關(guān)。在高酸濃度時(shí)則相反，浸出速度決定于氧濃度，

屬于電化學(xué)溶解的浸出過(guò)程，如果增大陰極去極化速度，就能加快陽(yáng)極的溶解速度。第二十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.4影響浸出速度的因素影響浸出速度的主要因素有：礦塊的大小、過(guò)程的溫度、礦漿的攪拌速度和溶劑的濃度。浸出過(guò)程的速度隨著礦塊的減小而增大。故礦塊在浸出之前應(yīng)進(jìn)行破磨。溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響是，溫度升高283K，反應(yīng)速度約增加2～4倍，也就是說(shuō)反應(yīng)速度的溫度系數(shù)等于2～4；擴(kuò)散速度的溫度系數(shù)一般在1.5以下。適當(dāng)速度的攪拌可以提高浸出速度。溶劑濃度對(duì)于反應(yīng)速度和溶解程度影響很大。溶解速度和溶解程度均隨溶劑濃度的增大而增加。加壓也可以使浸出過(guò)程加速進(jìn)行。第二十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五12.3電位-pH圖的繪制方法與分析3．Fe－