第九章消除反應(yīng)

第九章消除反應(yīng)第一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四消除反應(yīng)有以下三種類型-消除1,1－消除

-消除1,2－消除第二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四

-消除1,3－消除例第三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四§9-1消除反應(yīng)的歷程-消除反應(yīng)既可以在液相中發(fā)生，也能在氣相中進(jìn)行。根據(jù)共價(jià)鍵斷裂和生成的次序，在液相中進(jìn)行的消除反應(yīng)可分為以下三種機(jī)理：

雙分子消除（E2）反應(yīng)歷程單分子消除（E1）反應(yīng)歷程共軛堿單分子消除（E1cb）反應(yīng)歷程第四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四

一、雙分子消除（E2）反應(yīng)歷程

在雙分子消除反應(yīng)中，堿進(jìn)攻反應(yīng)物的β-H的同時(shí)，離去基團(tuán)L帶著一對(duì)電子從分子中離去，在兩個(gè)碳原子之間形成新的π鍵：第五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四

E2歷程，動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)，新鍵的生成和舊鍵的斷裂是協(xié)同進(jìn)行的，堿參與了過(guò)渡態(tài)的形成，反應(yīng)速率與反應(yīng)物和堿的濃度成正比。V=k[RL][B:-]

第六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四--過(guò)渡態(tài)C:sp2

C:sp3第七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、單分子消除（E1）反應(yīng)歷程反應(yīng)活性：對(duì)于烷基

3o>2o>1o>CH3

第八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四按E1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)例：（1）第九頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）重排產(chǎn)物的生成

第十頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四

3.共軛堿單分子消除（E1cb）反應(yīng)歷程

在消除反應(yīng)中，如-H先與堿結(jié)合，從生成的碳負(fù)離子（作用物的共軛堿）中離去基團(tuán)帶一對(duì)電子離開(kāi)，同時(shí)生成鍵。從作用物的共軛堿(conjugatebase)生成鍵的反應(yīng)為單分子反應(yīng)，所以稱為E1cb。第十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)和E1機(jī)理相似，E1cb也是兩步反應(yīng)，但常表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率方程式中堿及反應(yīng)物的濃度各為一級(jí)。β碳上連有—NO2、C=O、—CN等吸電子基團(tuán)時(shí)，有利于按E1cb機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。例第十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四

E1、E2和E1cb是β-消除反應(yīng)中的三種極限機(jī)理。通常按E2機(jī)理進(jìn)行的較多，但完全按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行僅是一種理想狀態(tài)。如果C—H鍵的斷裂先于C—L的斷裂及鍵的形成，在過(guò)渡態(tài)時(shí)C—H鍵的斷裂程度就大于C—L鍵，這種過(guò)渡態(tài)與E1cb類似；反之，則與E1類似。實(shí)際上E1通過(guò)E2到E1cb是一個(gè)連續(xù)變化的過(guò)程——E2可變過(guò)渡態(tài)理論。該理論認(rèn)為，許多消除反應(yīng)的機(jī)理介于典型的E1、E2、E1cb之間，過(guò)渡態(tài)的確切狀態(tài)會(huì)隨離去基團(tuán)的性質(zhì)、堿的強(qiáng)弱、溶劑效應(yīng)及反應(yīng)底物的空間結(jié)構(gòu)的不同而改變第十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四過(guò)渡態(tài)中C—L鍵斷裂程度增加的方向過(guò)渡態(tài)中C—H鍵斷裂程度增加的方向E1cbE2類似E1cb協(xié)同E2類似E1E1第十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四-+E2機(jī)理，但+N(CH3)3的強(qiáng)-I效應(yīng)→-H酸性↑→離去傾向大于+N(CH3)3→趨向于先生成-碳負(fù)離子→過(guò)渡態(tài)類似E1cb例季銨堿的Hofmann消除反應(yīng)第十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四§9.2消除反應(yīng)的取向熱力學(xué)控制產(chǎn)物遵循Sayzaff規(guī)則2.Hoffmann規(guī)則遵循Hofmann規(guī)則一、消除反應(yīng)的一般規(guī)則1.Saytzeff規(guī)則醇、鹵代烷、磺酸烷基酯季銨鹽、锍鹽第十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、反應(yīng)歷程與消除反應(yīng)的取向1、E1消除反應(yīng)取向離去基團(tuán)僅影響反應(yīng)速率，決定產(chǎn)物取向的是由碳正離子轉(zhuǎn)變成烯烴的步驟。生成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物第十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四通常情況下將遵循Saytzeff規(guī)則——生成連有取代基較多的烯烴。

活化能較低，易于形成?；罨茌^高，不易形成。電子效應(yīng)的影響第十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四空間效應(yīng)的影響（81%）第十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.E1cb消除反應(yīng)取向具有以下特點(diǎn)的物質(zhì)容易發(fā)生E1cB反應(yīng)：b-碳原子上連有強(qiáng)吸電子基，從而使b-氫具有較強(qiáng)的酸性，容易離去，且碳負(fù)離子很穩(wěn)定；離去基團(tuán)難離去.共軛酸共軛堿生成Hoffmann烯烴第二十頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.E2消除反應(yīng)取向不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。似E1的E2反應(yīng)，多數(shù)情況下，遵循Sayzaf規(guī)則；當(dāng)L=F時(shí)，為似E1CB的E2反應(yīng)，因?yàn)镕具有較大電負(fù)性。當(dāng)L=Cl,Br,I時(shí)，反應(yīng)為似E1的E2反應(yīng)。第二十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四從過(guò)渡態(tài)中的β-氫的活性考慮，失去β－氫，生成伯碳負(fù)離子，失去β’－氫，生成仲碳負(fù)離子。伯C－穩(wěn)定性>仲C－穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產(chǎn)物。優(yōu)先失去β－氫，因?yàn)樯煞€(wěn)定的負(fù)碳離子。底物帶電荷：季銨堿、锍鹽。

⑴似E1CB的E2反應(yīng)，遵循Hofmann規(guī)則；⑵β-碳上連有吸電子基團(tuán)時(shí)-COR、-NO2-SO2R、-Ph時(shí)，形成的雙鍵和已有雙鍵共軛第二十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四

§9.3影響-消除反應(yīng)機(jī)理的因素

1.E1反應(yīng)

消除反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行的條件：-碳上沒(méi)有吸電子取代基-碳上的取代基有+C或+I效應(yīng)離去基團(tuán)離去傾向大試劑的堿性不強(qiáng)溶劑的極性大

例如，當(dāng)試劑的堿性不強(qiáng)時(shí)，含叔烴基、-碳上連有芳基取代的仲烴基可能按E1機(jī)理反應(yīng)。酸催化下醇的消除反應(yīng)均為E1機(jī)理。第二十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四

2.E1cb反應(yīng)

消除反應(yīng)按E1cb機(jī)理進(jìn)行的條件：-碳上有吸電子取代基試劑的堿性強(qiáng)，濃度大離去基團(tuán)的離去傾向小

3.E2反應(yīng)消除反應(yīng)按E2機(jī)理（酸催化的伯醇消除反應(yīng)例外）進(jìn)行的條件：含伯烴基的反應(yīng)物在強(qiáng)堿的作用下。含叔和仲烴基的反應(yīng)物易發(fā)生消除反應(yīng)，在弱極性溶劑(如乙醇)中，用醇鈉等強(qiáng)堿。

第二十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四影響消除反應(yīng)機(jī)理的因素：E1機(jī)理EICB機(jī)理利于C+的生成減弱β-氫的酸性穩(wěn)定C－的作用除此之外均按E2機(jī)理增強(qiáng)β-氫的酸性第二十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四

§9.4消除反應(yīng)的立體化學(xué)一、E2反應(yīng)的立體化學(xué)在（I）中H和L從相反方向消除稱為反式消除或?qū)ο蛳?，而（II）稱為順式消除或同向消除。一般情況下反式消除更有利，因?yàn)樵冢↖）中為對(duì)位交叉構(gòu)象，這種過(guò)渡態(tài)的能量比重疊式構(gòu)象（II）所需的能量小。第二十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四

例如：1-溴-1,2-二苯丙烷按E2歷程進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，其中一對(duì)對(duì)映體只生成順式-1,2-二苯丙烯，另一對(duì)對(duì)映體只生成反式-1,2-二苯丙烯。

均說(shuō)明鹵素與位于反式的氫原子發(fā)生消除反應(yīng)

反式消除第二十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四又如：氯代反丁烯二酸脫氯化氫的反應(yīng)速度比順式二酸快48倍,反式消除作用比順式消除作用占優(yōu)勢(shì)。第二十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四在六元環(huán)中相鄰的處于反式的原子或原子團(tuán)可為直立鍵或平伏鍵，離去基團(tuán)的反式交叉構(gòu)象要求這兩個(gè)消除的原子或基團(tuán)為直立鍵，即使這種構(gòu)象具有較高的能量。第二十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四Sayrzeff消除產(chǎn)物例第三十頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四Hofmann消除產(chǎn)物例第三十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四順式消除多數(shù)情況下E2反應(yīng)是對(duì)向消除，但同向消除也是可能的。對(duì)開(kāi)鏈化合物來(lái)說(shuō)，同向和對(duì)向消除的比例與作用物結(jié)構(gòu)，離去基團(tuán)，試劑的堿性和體積，溶劑都有關(guān)。而在特殊的結(jié)構(gòu)條件下只有同向消除。

第三十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四例1反應(yīng)機(jī)理第三十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四例2例3B=t-BuOK+t-BuOH89%第三十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四例4第三十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四§9.5熱消除反應(yīng)反應(yīng)物在加熱時(shí)發(fā)生的消除反應(yīng)，稱為熱消除反應(yīng)。羧酸酯的熱消除，黃原酸酯的熱消除（Chugaev消除）和氧化叔胺的熱消除（Cope消除）。

一、熱消除反應(yīng)的機(jī)理熱消除反應(yīng)主要包括環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，只有當(dāng)被消去的基團(tuán)處于順位時(shí)才能形成——同向消除。第三十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四

1.羧酸酯的熱消除*1消除反應(yīng)是通過(guò)一個(gè)六中心過(guò)渡態(tài)完成的。*2消除時(shí)，與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。400-500oCCH3COOH+①反應(yīng)機(jī)理第三十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四②機(jī)理的佐證第三十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四反應(yīng)時(shí)形成一個(gè)平面五元環(huán)過(guò)渡態(tài)，離去基團(tuán)與-H必須在同側(cè)，且為重疊式。

2.Cope消除

(1)反應(yīng)機(jī)理第三十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四同位素標(biāo)記

(2)機(jī)理佐證第四十頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四產(chǎn)物的鑒定及立體化學(xué)12(1R,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物96%0.1%第四十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四(1S,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物90%2%第四十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四160℃用于烯烴的合成（不發(fā)生重排）以及在化合物上除掉氮。

(3)實(shí)例第四十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四

3.Chugaev消除

(1)黃原酸酯黃原酸烷基黃原酸鹽烷基黃原酸甲酯*1黃原酸酯及其衍生物*2黃原酸酯的制備ROH+CS2+NaOHCH3I第四十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四170oCCH3SH+O=C=S順式消除+

(2)反應(yīng)機(jī)理第四十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四

(3)機(jī)理佐證產(chǎn)物鑒定第四十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四

(4)實(shí)例二、熱消除反應(yīng)的取向及立體化學(xué)第四十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期四CH2=CHCH2CH2CH3+CH3CH=CHCH2CH3500oC主要產(chǎn)物

1.鏈狀化合物如果鏈狀化合物一個(gè)烴基上有兩種不同的-H，則以Hofmann產(chǎn)物為主。例第四十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，