化工設備滲透汽化膜分離節(jié)能技術及其應用

化工設備滲透汽化膜分離節(jié)能技術及其應用第一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日一、引言第二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日一、引言

1917年,滲透汽化概念出現，Kober首次提出，描述水通過火棉膠的情形。(P.A.Kober,J.Amer.Chem.Soc.,39:944,1917)

1960年，滲透汽化專利出現，Binning(R.C.Binning,USPatent,2923749,1960)

1965年，滲透汽化膜分離機理，Lonsdals

(H.K.Lonsdals,V.Mertenet.Al.,J.Appl.Polym.Sci.,9:1341,1965)

上世紀70年代末80年代初，1984年德國GFT公司首次建成了400噸/年無水乙醇滲透汽化膜工業(yè)裝置。第三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日

滲透汽化膜分離原理示意圖膜液相滲透相(汽相)料液出料冷凝器真空系統(tǒng)冷凝物FeedliquidDissolutionDiffusionPermeatevaporδEvaporation一、引言第四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日滲透汽化膜分離技術的突出優(yōu)點：*典型的節(jié)能技術（低能耗，一般比恒沸精餾節(jié)能1/2～3/4）*典型的清潔生產技術（過程不引入其它組成，產品和環(huán)境不會受到污染）*典型的便于放大、耦合和集成技術

它特別適用于普通精餾難于分離或不能分離的近沸點、恒沸點混合物的分離，對有機溶劑及混合溶劑中微量水的脫除，對廢水中少量有機物的回收，對有機物/有機物分離和與反應耦合、將反應生成物不斷脫除等具有明顯的經濟上和技術上的優(yōu)勢。

一、引言第五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日Comparisonofenergycosts(inkWh)forthedehydrationof100kgofisopropanol(startingfromtheazeotrope:isopropanol88wt.%)bydifferentseparationprocessesaUtilitiesAzeotropicdistillationAdsorptionPervaporationEvaporationenergy

17

3.3

3.9Condensationenergy

17

–

–Coolingwater

–

3.3

3.9Pumps,etc.

2

2244Totalcost362912U.Sander,P.Soukup,Designandoperationofapervaporationplantforethanoldehydration,J.Membr.Sci.36(1988)463,(contributionofthecompanyLURGI).第六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日Costcomparisonforthedehydrationofethanol(94wt.%)by‘azeotropicdistillation’andpervaporation.CostsestimatedinDeutschMarkpertonneofproducedanhydrousethanol(99.8wt.%)UtilitiesAzeotropicdistillation(entrainer=cyclohexane)PervaporationLowpressuresteam50–756.25Coolingwater7.52Electricpower2.255.70Entrainer2.4–4.5–Membranes–8–16Totalcost62–8922–30J.Bergdorf,Casestudyofsolventdehydrationinhybridprocesseswithandwithoutpervaporation,in:R.Bakish(Ed.),ProceedingsoftheFifthInternationalConferenceonPervaporationProcessesintheChemicalIndustry,11–15March1991,BakishMaterialsCorporation,Heidelberg,Germany,pp.362–382(contributionoftheGermancompanyBMVT).第七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日StefanSommer，ThomasMelin，DesignandOptimizationofHybridSeparationProcessesfortheDehydrationof2-PropanolandOtherOrganics，Ind.Eng.Chem.Res.2004,43,5248-5259ThedehydrationofanIPA/waterstreamof1875kg/hfrom80wt%upto99.9wt%productpuritywithasolventrecoveryof99.98%,2004第八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日二、滲透汽化膜分離技術應用現狀國外：

1984年，德國GFT公司率先

在巴西建成了日產1300升無水乙醇工廠，標志著滲透汽化膜技術真正意義上實現了工業(yè)化應用。第九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日滲透汽化工業(yè)應用情況由于商業(yè)機密，很難獲得精確數字。GFT公司（現屬于瑞士SulzerChemtech公司）1984年至1996年間，做了63個工業(yè)應用項目，其中乙醇脫水22個、異丙醇脫水16個、其它有機溶劑脫水16個、酯化反應脫水4個、醚化反應脫水4個、三乙胺脫水1個，從廢水中回收四氟乙烯1個。按年增15％保守估算，至2005年底，該公司約有215套滲透汽化工業(yè)裝置在運行。二、滲透汽化膜分離技術應用現狀第十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日二、滲透汽化膜分離技術應用現狀國內：清華大學、浙江大學、復旦大學、中科院化學所、長春應化所等（有機膜）。南京工業(yè)大學、大連理工大學等（無機膜）

清華大學和中石化燕化公司，1999年，滲透汽化苯脫水工業(yè)中試；2000年，滲透汽化碳六油脫水中試。

苯：600ppm脫水至30ppm以下碳六油：200ppm脫水至5ppm以下第十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日二、滲透汽化膜分離技術應用現狀

2002年，以清華大學滲透汽化膜技術為依托，組建了北京藍景膜技術工程公司，主要從事滲透汽化膜技術工業(yè)應用開發(fā)。第十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日600mm流涎機第十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日600mm涂膜機第十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日600mm水洗、酸、堿處理流水線

第十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日600mm熱處理流水線第十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日600mm熱定型流水線

第十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1.廣州天賜異丙醇脫水裝置（8000t/a）2003年第十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日2.山東淄博叔丁醇脫水裝置（2500t/a）2004年第十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日3.四川瀘州異丙醇脫水裝置（2500t/a）2004年第二十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日4.中石油錦州異丙醇脫水裝置2004年第二十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日5.哈藥集團乙醇脫水裝置，3000t/a2005年第二十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日6.山東淄博海正化工公司叔丁醇脫水裝置，2500t/a2005年第二十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日2005年7.東藥集團腦復康公司異丙醇脫水裝置（300t/a）第二十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日2006年8.東藥集團東瑞公司乙醇脫水裝置，5000t/a第二十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日2006年9。山東新華多孚化工有限公司叔丁醇脫水裝置，2000t/a第二十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日

2003年至今，北京藍景膜技術工程公司做了8個工業(yè)應用項目，其中乙醇脫水2個、異丙醇脫水3個、叔丁醇脫水3個。二、滲透汽化膜分離技術應用現狀第二十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1、含水恒沸體系脫水大部分醇類、酮類等與水形成恒沸體系用工業(yè)乙醇生產無水乙醇節(jié)能75％三、可直接工業(yè)應用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術

2005年我國生產無水乙醇110萬噸（其中燃料乙醇81萬噸），如果考慮部分乙醇作為溶劑循環(huán)使用，這樣需要脫水處理保守估計也要大于150萬噸，另外，可以預期，我國燃料乙醇產量將呈大幅上升趨勢。第二十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1、含水恒沸體系脫水大部分醇類、酮類等與水形成恒沸體系用含水15％的異丙醇生產無水異丙醇節(jié)能65％；用含水15％的叔丁醇生產無水叔丁醇節(jié)能68％

醇類（除甲醇乙醇）、酮類，其2005年產量到目前為止尚無統(tǒng)計結果，估計可能要在100萬噸左右，其中大部分作為溶劑循環(huán)使用，這樣需要脫水處理保守估計也要大于300萬噸，三、可直接工業(yè)應用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術第二十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日2、酯化反應脫水如甲酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯等乙酸乙酯，節(jié)能58％，收率提高20％2005年，我國酯類產量約30萬噸（估計值）。三、可直接工業(yè)應用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術第三十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日3、脫有機溶劑微量水芳香族化合物：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等中微量水脫除。1000ppm脫水至50ppm以下己烷、環(huán)己烷、碳六油等油類溶劑中微量水脫除。300ppm脫水至10ppm以下其它有機溶劑脫除

2005年，我國年產合成橡膠160多萬噸，合成樹脂及共聚物2000多萬噸，聚酯750多萬噸，合成纖維1400多萬噸，合成洗滌劑450多萬噸，，這些產品的生產中涉及苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷、四氫呋喃等原材料及溶劑的脫水過程。

三、可直接工業(yè)應用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術第三十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日5、含氯烴化物（一氯甲烷、二氯甲烷等）氣相脫水3000ppm脫水至300ppm以下

丁基橡膠生產等。三、可直接工業(yè)應用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術第三十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日四、處在工業(yè)中試階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術1、脫甲醇MTBE/甲醇分離、DMC/甲醇分離不同壓力下共沸物的共沸組成與共沸溫度的關系

壓力/MPa0.10.20.40.81.01.5共沸組成/%(質量分數)MeOH7073.479.385.287.693.0DMC3026.617.514.812.47.0共沸溫度/℃6482104118138155第三十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日2、脫乙醇ETBE/乙醇分離、發(fā)酵液乙醇提取四、處在工業(yè)中試階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術第三十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日3、FCC汽油脫硫汽車擁有量不斷擴大而引起的日益嚴重的環(huán)境污染問題。2005年歐盟要求汽油中硫含量小于50ppm，2008年小于10ppm?，F有的催化加氫脫硫技術投資大、流程長、操作困難、費用高、汽油辛烷值下降。采用滲透汽汽油脫硫，一次性投資節(jié)約79％，運行費節(jié)約20％。汽油辛烷值不影響。

四、處在工業(yè)中試階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術第三十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日FCC汽油低、中沸程高含硫滲透物高沸程低含硫汽油低含硫汽油膜分離系統(tǒng)加氫系統(tǒng)滲透汽化膜法耦合加氫脫硫工藝過程示意圖3、FCC汽油脫硫四、處在工業(yè)中試階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術第三十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日*水中脫有機物從廢水中脫除己烷、環(huán)己烷、氯甲烷、氯仿、氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的分離因子已達到200～1000，脫除醇、酮、酯、醛的分離因子已達到20～200，用于處理含酚廢水，可以使含3wt%的苯酚水溶液中的酚含量下降至0.17wt%左右。

五、處在實驗室研究階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術第三十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日*小烷烴/小烯烴分離*苯/環(huán)己烷分離*同分異構體的分離如鄰二甲苯/對二甲苯/間二甲苯分離****五、處在實驗室研究階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術第三十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日滲透汽化膜技術可應用體系示意圖第三十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日Theend!謝謝各位!第四十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日1－噻吩類；2－酮類和醚類；3－烴類；4－醇類由圖可知噻吩類的溶度參數在20左右，烴類的溶度參數一般小于18。溶度參數在18.5～21.5之間的聚合物有：芳香族聚酰胺，聚氨酯，丁苯橡膠，聚乙烯吡咯烷酮，聚酰亞胺，聚砜，聚丙烯酸酯，聚對苯醚它們的共同點是結構中一般都含有苯環(huán)或雜環(huán)，且滿足δA－B<1.7的易溶解條件1理性膜材料選擇溶度參數法、自由體積模型和基團模型四、問題和思考第四十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日聚酰亞胺類膜材料性質項目ASTMPI密度D15051.27抗張強度D882103伸長率D88215～55吸水率D570<0.01耐強酸D543良耐強堿D543良耐油脂D722良耐有機溶劑D543良結晶熔化溫度玻璃化溫度215~217項目ASTM芳香尼龍尼龍6尼龍66密度D15051.301.131.13~1.15抗張強度D88212062~12476伸長率D8825250~55015~80吸水率D5700.69.51.0~2.8耐強酸D543劣劣劣耐強堿D543中中中耐油脂D722優(yōu)優(yōu)優(yōu)耐有機溶劑D543優(yōu)良良結晶熔化溫度275210~220255~265玻璃化溫度聚酰胺類膜材料的性能膜材料成膜性考察1理性膜材料選擇四、問題和思考第四十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日Fig.Relationshipbetweenthediffusioncoefficient

atinfinitedilutionandtemperaturesofthreesmallmoleculesolventsinthePVAmembranemateriala.Waterb.Methanolc.EthanolFig.ActivitiesofwaterandethanolinPVA[24]at333K.Thesolidscatters(■,O)aretheexperimentaldata.ThedashlineispredictedwiththeUNIFACmodel.ThesolidlineispredictedwiththePREoS-GEmodel.溶解擴散傳質模型四、問題和思考1理性膜材料選擇第四十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日互溶分相相轉化法成膜基礎理論四、問題和思考2理性膜制備第四十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日溶劑蒸發(fā)沉淀熱力學計算選擇溶劑惰性氣體保護溫度控制溶劑的飽和蒸汽壓溶劑蒸發(fā),膜固化(沉淀)均勻致密膜形成擴散蒸發(fā)

涂膜液(溶劑聚合物溶液)四、問題和思考2理性膜制備溶解、擴散、分相傳質成膜模型第四十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日.溶劑和非溶劑的選擇