催化法凈化氣態(tài)污染物詳解

（優(yōu)選）催化法凈化氣態(tài)污染物當前第1頁\共有50頁\編于星期二\17點氣體催化凈化催化轉化：是指含有污染物的氣體通過催化床層發(fā)生催化反應，使其中的污染物轉化為無害或易于處理與回收利用的物質的凈化方法應用工業(yè)尾氣和煙氣去除SO2和NOx有機揮發(fā)性氣體VOCs和臭氣的催化燃燒凈化汽車尾氣的催化凈化該法與其他凈化法的區(qū)別在于，化學反應發(fā)生在氣流與催化劑接觸過程中，反應物和產物無需與主氣流分離，因此避免了其他方法可能產生的二次污染，使操作過程大為簡化。另一特點是對不同濃度的污染物均有較高的去除率。當前第2頁\共有50頁\編于星期二\17點一、催化作用和催化劑1。催化作用能加速化學反應趨向平衡而在反應前后其化學組成和數(shù)量不發(fā)生變化的物質叫催化劑（或稱觸媒），催化劑使反應加速的作用稱為催化作用。

由于催化劑參加了反應，改變了反應的歷程，降低了反應總的活化能，使反應速度加大，提高反應速率，但催化劑的數(shù)量和結構在反應前后并沒有發(fā)生變化。

兩者的關系用阿累尼烏斯方程表示：式中：K——反應速度常數(shù)；

A——頻率因子，單位與K相同。

E——活化能，kj/mol；

R——氣體常數(shù)，8.314J/(mol.K)T——絕對溫度，K.當前第3頁\共有50頁\編于星期二\17點氣體催化凈化由上式可見，反應速度是隨活化能的降低而呈指數(shù)增長。催化作用具有兩個基本特性：（1）對任意可逆反應，催化作用既能加快正反應速度，也能加快逆反應速度，而不改變該反應的化學平衡。（2）特定的催化劑只能催化特定的反應，即催化劑的催化性能具有選擇性。當前第4頁\共有50頁\編于星期二\17點當前第5頁\共有50頁\編于星期二\17點2.催化劑凡能加速化學反應，而本身的化學組成在反應前后保持不變的物質——稱為催化劑特點：能降低該反應的活化能，使反應進行得比均想時更快，但它并不影響化學反應的平衡。（1）催化劑的組成活性組分（主體）+助催化劑+載體表

凈化氣態(tài)污染物所用的幾種催化劑的組成能單獨對化學反應起催化作用，可作為催化劑單獨使用。

本身無活性，但具有提高活性組分活性的作用。

其承載活性組分的作用，是催化劑具有合適形狀與粒度從而增加表面積、增大催化活性、節(jié)約活性組分用量，并有傳熱、稀釋和增強機械強度作用。當前第6頁\共有50頁\編于星期二\17點（2）催化劑的性能衡量催化劑催化性能的指標主要有活性、選擇性和穩(wěn)定性。①催化劑的活性和失活在工業(yè)上，催化劑的活性常用單位體積(或質量)催化劑在一定條件(溫度、壓力、空速和反應物濃度)下，單位時間內所得的產品量來表示。m－產品質量mR－催化劑質量t－反應時間

催化劑使用一段時間后，由于各種物質及熱的作用，催化劑的組成及結構漸起變化，導致活性下降及催化性能劣化，這種現(xiàn)象稱為催化劑的失活。發(fā)生失活的原因主要有沾污、熔結、熱失活與中毒。當前第7頁\共有50頁\編于星期二\17點催化劑的性能②催化劑的選擇性

催化劑的選擇性是指當化學反應在熱力學上有幾個反應方向時，一種催化劑在一定條件下只對其中的一個反應起加速作用的特性。它用B表示，即活性與選擇性是催化劑本身最基本的性能指標，是選擇和控制反應參數(shù)的基本依據(jù)。二者均可度量催化劑加速化學反應速度的效果，但反映問題的角度不同，活性指催化劑對提高產品產量的作用，而選擇性則表示催化劑對提高原料利用率的作用。當前第8頁\共有50頁\編于星期二\17點催化劑的選擇性

選擇性---對于某一化學反應在理論上有幾個方向時，催化劑只對其中一個方向其加速作用，稱為催化劑的選擇性例如：當前第9頁\共有50頁\編于星期二\17點催化劑的性能③穩(wěn)定性包含：熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性表示方法：壽命影響使用壽命的因素：老化、中毒老化活性組分的流失、燒結、積炭結焦、機械粉碎等中毒對大多數(shù)催化劑，毒物：HCN、CO、H2S、S、As、Pb當前第10頁\共有50頁\編于星期二\17點影響穩(wěn)定性的因素1）老化催化劑在正常工作條件下逐漸失去活性的過程，一般溫度越高，老化速度越快2）中毒微量外來物質的存在使得催化劑的活性和選擇性大大降低，外來物質稱為催化劑毒物暫時性中毒---用水蒸氣吹洗再生中毒

永久性中毒---活性中心被破壞，無法修復當前第11頁\共有50頁\編于星期二\17點老化的本質---活性組分1）含塵氣流的沖刷作用，使得催化劑表面磨損，活性組分流失2）局部溫度過熱，使得催化劑多孔結構被熔毀燒結；低熔點的活性組分流失3）內部雜質向表面遷移，阻礙活性組分與反應物的接觸4）在冷熱交替的作用下機械粉碎5）積炭當前第12頁\共有50頁\編于星期二\17點中毒的本質？引起催化劑中毒的化學本質是由于活性組分對毒物有更強的親和力1）暫時性中毒，親和力較弱，通過水蒸氣就可以將毒物驅離催化劑表面，使其恢復活性2）永久性中毒，親和力強，無法將毒物驅離當前第13頁\共有50頁\編于星期二\17點催化劑再生再生是指催化劑在使用一段時間之后由于催化劑的暫時性中毒或者老化，使催化劑失去了活性或者活性降低了，我們需要經(jīng)過一系列的工藝處理來恢復活性，這就是再生，比如燒焦、水蒸汽及溶劑沖洗等。當前第14頁\共有50頁\編于星期二\17點催化劑壽命壽命---催化劑投入運行后，到中毒和老化失去活性需要更換的時間理論上，壽命是無限的實際上，由于受外界條件的影響，其表面和內部結構發(fā)生變化，從而失去活性當前第15頁\共有50頁\編于星期二\17點催化劑的制備1.基本原料的選擇2.雜質的去處3.提純后的物質通過反應轉變?yōu)榛衔铮衔餅轭w?；蛘弑∧?，沉積在多孔性載體上①化學浸漬法將活性組分制成溶液，浸漬已成型的載體，再經(jīng)干燥和灼燒制成的催化劑；制備催化劑的最簡便方法，活性組分多數(shù)情況下僅僅分布在載體表面上，利用率高、用量少、成本低②混捏法：將活性組分和載體采用物理的方法混捏在一起，處理成型后制的催化劑，活性組分利用率低當前第16頁\共有50頁\編于星期二\17點2.催化劑載體什么是載體？催化劑僅在厚度為20-30nm處起作用，因此常把催化劑負載在具有較大表面積的惰性物質上---稱為載體為什么要使用載體？1.使用載體可以節(jié)約催化劑，提高活性組分的分散度和有效表面積，提高其活性2.載體增強催化劑的機械強度3.使催化在使用過程中，不會出現(xiàn)體積收縮4.避免催化劑活性組分在高溫下的燒結，延長其使用壽命載體使用前經(jīng)過什么處理？載體在使用前要經(jīng)過酸洗/堿洗，水洗和煅燒，去除雜質并使催化劑在使用溫度條件下具有一定的穩(wěn)定性。當前第17頁\共有50頁\編于星期二\17點載體的選擇原則？1）考慮載體組分可能具有催化活性2）考慮載體組分的多孔性和表面積大小3）考慮載體的導熱性能---局部過熱，產率下降4）考慮載體的機械強度---固定床，流化床5）載體在反應條件下的穩(wěn)定性---不分解，不變形，不反應可以做載體的都有哪些物質？通常采用具有巨大表面積的惰性材料作為載體，如氧化鋁、陶土、活性炭、硅藻土等當前第18頁\共有50頁\編于星期二\17點環(huán)境領域對催化劑的要求：在環(huán)境領域對催化劑的性能都有哪些要求？1）要求處理后有害物質含量降到ppm或ppb級，催化劑具有較高的去處效率2）被處理氣體或液體中，含有粉塵、重金屬。硫化物等，催化劑應具有較高的抗毒性，高化學穩(wěn)定性3）要求處理氣體或液體量大，催化劑要能承受流體沖刷和壓力降4）催化設備結構簡單，催化劑可再生性能強當前第19頁\共有50頁\編于星期二\17點二催化反應類型根據(jù)利用催化反應將有害物氧化或是還原的不同，催化轉化法可分為催化氧化法和催化還原法1.催化氧化法在催化劑的作用下，利用氧化劑將廢氣中的有害物質氧化為無害物質或是更容易去除的物質例如：1）一氧化氮不容易被水吸收，在活性炭催化劑的作用下，氧化為二氧化氮，通入吸收塔吸收處理2）冶金或電力行業(yè)中SO2濃度較低，不能直接制酸，采用濕式活性炭吸附尾氣中二氧化硫，吸附增加濃度的同時，當有水蒸氣和氧氣存在的情況下，催化氧化為硫酸當前第20頁\共有50頁\編于星期二\17點2.催化還原法催化劑的作用下，利用還原劑（CH4/NH3/H2）將氣體中的有害物質還原為無害或更容易排放物質例如：1）氮氧化物在催化劑和的CH4作用下，催化還原為氮氣2)氮氧化物在催化劑和的NH3作用下，催化還原為氮氣當前第21頁\共有50頁\編于星期二\17點二、氣固相催化反應過程及速率方程

廢氣中污染物含量通常較低，用催化凈化法處理時，往往有下述特點：（1）由于廢氣污染物含量低，過程熱效應小，反應器結構簡單，多采用固定床催化反應器。（2）要處理的廢氣量往往很大，要求催化劑能承受流體沖刷和壓力降的影響。（3）由于凈化要求高，而廢氣的成分復雜，有的反應條件變化大，故要求催化劑有高的選擇性和熱穩(wěn)定性。

當前第22頁\共有50頁\編于星期二\17點二、氣固催化反應動力學氣固催化反應過程(1)反應物從氣流主體-催化劑外表面(2)進一步向催化劑的微孔內擴散(3)反應物在催化劑的表面上被吸附(4)吸附的反應物轉為為生成物(5)生成物從催化劑表面脫附下來(6)脫附生成物從微孔向外表面擴散(7)生成物從外表面擴散到氣流主體

(1),(7)：外擴散；(2),(6)內擴散

(3),(4),(5)：動力學過程使得這些反應過程得以將進行的主要推動力是反應組分的濃度差。主氣流微孔固相催化劑粒子示意圖當前第23頁\共有50頁\編于星期二\17點二、氣固催化反應動力學

在多孔催化劑上進行的催化反應過程，受到氣固相之間的傳質、傳熱過程以及催化反應本身的影響。整個氣固相催化反應過程的總速率不僅取決于催化劑表面上進行的化學反應，還受到反應氣體的流動狀況，傳熱及傳質等物理過程的影響。研究包括這些物理過程的化學反應動力學，稱作宏觀動力學，而不考慮其影響的化學動力學稱作本征動力學。當前第24頁\共有50頁\編于星期二\17點

催化反應過程中反應物的濃度分布如圖。催化劑顆粒內部的催化反應速度取決于反應物的濃度和參與反應的內表面積的大小。

CAg，CAs，CAc—分別表示反應物A的氣相濃度、催化劑表面濃度與顆粒中心處濃度。CA*——顆粒溫度下的平衡濃度。催化劑中的濃度分布當前第25頁\共有50頁\編于星期二\17點催化劑反應動力學

上述驟中，速度最慢（阻力最大）者，決定著整個過程的總反應速度，稱為控制步驟。見下圖

弄清了反應過程控制步驟，對選擇催化劑的結構（顆粒度、比表面、孔徑分布等）及反應條件有很大幫助。當前第26頁\共有50頁\編于星期二\17點2.表面化學反應速率方程1）反應速度表達式

反應速度可用單位反應體積中（或單位重量催化劑上、單位反應表面積上）某一反應物或產物的摩爾流量的改變來表示，即

當前第27頁\共有50頁\編于星期二\17點催化反應動力學方程宏觀動力學方程外擴散的傳質速率當前第28頁\共有50頁\編于星期二\17點催化反應動力學方程宏觀動力學方程內擴散反應速率當前第29頁\共有50頁\編于星期二\17點內外擴散的影響外擴散控制降低催化劑表面反應物濃度，從而降低反應速度表現(xiàn)因數(shù)：以濃度差為推動力的外擴散吸附系數(shù)KG消除方法提高氣速，以增強湍流程度，減小邊界層厚度氣速提高到一定程度，轉化率趨于定值，外擴散影響消除－下限流速當前第30頁\共有50頁\編于星期二\17點內外擴散的影響內擴散控制降低催化劑內反應物濃度，從而降低反應速度表現(xiàn)因數(shù)：η消除方法盡量減小催化劑顆粒大小粒徑減小到一定程度，轉化率趨于定值，內擴散影響消除當前第31頁\共有50頁\編于星期二\17點催化凈化工藝催化轉化可分為催化氧化和催化還原兩類。

催化氧化法，是使廢氣中的污染物在催化劑的作用下被氧化。

催化還原法，是使廢氣中的污染物在催化劑的作用下，與還原性氣體發(fā)生反應的凈化過程。

當前第32頁\共有50頁\編于星期二\17點四、催化凈化工藝與反應器設計段間冷卻的四層催化床第二級催化床預除塵和水分填充床吸收塔填充床吸收塔來自冶煉廠或硫磺燃燒的富含SO2的尾氣水含有約為初始進氣SO2濃度3%的尾氣含有約為初始進氣SO2濃度0.3%的尾氣水單級吸收工藝二級吸收工藝SO2單級和二級凈化工藝的流程圖催化反應：420～550℃當前第33頁\共有50頁\編于星期二\17點催化凈化工藝催化劑：Pt(Pd,過渡金屬，稀土)/Al2O3

等VOCs的催化氧化當前第34頁\共有50頁\編于星期二\17點催化凈化工藝NOxNH3

過濾器

燃燒器混合器反應器NOx的選擇性催化還原（SCR）當前第35頁\共有50頁\編于星期二\17點催化凈化工藝車用催化轉化器排氣管相變材料催化床可變導管真空絕熱波紋管當前第36頁\共有50頁\編于星期二\17點三、催化反應器及其設計（一）氣固催化反應器類型及選擇

1、氣固催化反應器類型

工業(yè)應用的氣固催化反應器按顆粒床層的特性可分為固定床催化反應器和流化床催化反應器兩大類。其中環(huán)境工程領域采用最多的是固定床催化反應器。按溫度條件和傳熱方式可分為絕熱式與連續(xù)換熱式；按反應器內氣體流動方向又可分為軸向式和徑向式。

它具有以下優(yōu)點：①床層內流體的軸向流動一般呈理想置換流動，反應速度較快，催化劑用量少，反應器體積??；②流體停留時間可以嚴格控制，溫度分布可以適當調節(jié)，因而有利于提高化學反應的轉化率和選擇性；③催化劑不易磨損，可長期使用。但床層軸向溫度分布不均勻。當前第37頁\共有50頁\編于星期二\17點2.固定床催化反應器的選擇對于固定床催化反應器，一般應遵循以下原則：（1）根據(jù)催化反應熱的大小及催化劑的活性溫度范圍，選擇合適的結構類型，保證床層溫度控制在許可的范圍內。（2）床層阻力應盡可能小，氣流分布要均勻。（3）在滿足溫度條件前提下，應盡量使單位體積反應器內催化劑的裝載系數(shù)大，以提高設備利用率。（4）反應器應結構簡單，便于操作，造價低廉，安全可靠。當前第38頁\共有50頁\編于星期二\17點1.停留時間與流體的流動模型連續(xù)式反應器有兩種理想流動模型，即活塞流反應器和完全混流式反應器。在活塞流反應器中，物料以相同的流速沿流動方向流動，而且沒有混合和擴散。而在理想混合流反應器中，物料在進入的瞬間即均勻地分散在整個反應空間，反應器出口的物料濃度與反應器內完全相同。

固定床的停留時間可按下式來計算

（二）氣固相催化反應器設計基礎當前第39頁\共有50頁\編于星期二\17點停留時間決定反應的轉化率由催化床的空間體積、物料的體積流量和流動方式?jīng)Q定當前第40頁\共有50頁\編于星期二\17點（二）氣固相催化反應器設計基礎2.空間速度在連續(xù)催化反應器中，常用空間速度Vsp表示度量反應器的生產強度，其定義是單位時間內，單位有效容積反應器處理的反應混合物的體積多少。例如空間速度為10h-1，則表示反應器每小時能處理10倍于反應器有效容積的體積物料。對氣固相反應過程則用單位時間內，單位催化劑床層體積處理的反應混合物體積來定義空間速度WSP。當前第41頁\共有50頁\編于星期二\17點

為了比較和計算方便起見，還常將操作條件下反應混合物的初始體積流量換算為標準狀況（273K，101.325kPa）下的初始體積流量來計算空間速度，即

當前第42頁\共有50頁\編于星期二\17點3.接觸時間

空間速度的倒數(shù)稱為接觸時間，定義為上式中如果用標準狀況下的體積流量來計算，則得到標準接觸時間當前第43頁\共有50頁\編于星期二\17點