鋯英砂樣品中鋯鉿譜線飽和厚度的計算及應(yīng)用

鋯英砂樣品中鋯鉿譜線飽和厚度的計算及應(yīng)用李小莉;安樹清;于兆水;張勤【摘要】應(yīng)用熔融制樣X射線熒光光譜法測定鋯英砂中的鋯，通常采用ZrKa線，而采用ZrKo線作為分析線對熔融片來說并未達到飽和厚度，因此Zr的線性差，測定結(jié)果誤差大.本文采用波長色散X射線熒光光譜法測定鋯英砂樣品中鋯鉿硅鋁鈣鈦鐵鎂鈉鉿磷錳等12種組分.重點研究了鋯分析譜線的選擇,通過理論計算熔融片中ZrKa線的飽和厚度為6638pm,而ZrLa線的飽和厚度為20pm.由于熔融制備樣片厚度為2500pm,在熔融片中ZrKa線遠未達到飽和厚度，因此測定鋯時應(yīng)用ZrLa譜線取代文獻中應(yīng)用的ZrKa譜線.采用ZrLa線,校準曲線的標準偏差(RMS)為0.39而ZrKa線的RMS為1.03,ZrO2分析結(jié)果的準確度和精密度有了顯著的提高.對于鋯,HfLa和HfLB線飽和厚度分別為971pm、1444pm,由于HfLal譜線與ZrKa二次譜線重疊，因此測定鉿時應(yīng)用HfLB線作為分析線.實驗還對四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑、熔樣比例和熔樣溫度等實驗條件進行了優(yōu)化，使用理論a系數(shù)和經(jīng)驗系數(shù)法校正基體效應(yīng),各元素計算的檢出限與實際能報出的結(jié)果基本一致方法精密度(RSD)為0.1%-10.9%,各元素的測定值與化學(xué)法測定值相符，表明通過飽和厚度的計算確定的鋯和鉿測定譜線具有可行性.【期刊名稱】《巖礦測試》【年(卷)，期】2014(033)002【總頁數(shù)】6頁(P224-229)【關(guān)鍵詞】鋯英砂錯;鉿;X射線熒光光譜法;熔融片制樣;譜線飽和厚度【作者】李小莉;安樹清;于兆水;張勤【作者單位】天津地質(zhì)調(diào)查中心，天津300171；天津地質(zhì)調(diào)查中心，天津300171;中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北廊坊065000;中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北廊坊065000【正文語種】中文【中圖分類】O614.412;O614.413;O657.34含鋯耐火材料由于具有良好的耐高溫特性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性而越來越受人們的高度重視。含鋯耐火材料通常采用濕化學(xué)分析［1-2］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定鋯英石中主次量元素［3］,都存在操作復(fù)雜、分析時間長的不足。而X射線熒光光譜法可同時測定鋯英砂中的ZrO2、HfO2、SiO2、AI2O3、CaO、TiO2、Fe2O3、MgO、Na2O、Cr2O3、P2O5、MnO等12種組分，采用ZrLa作為分析線，鋯的測定范圍為0.187%~65.90%。對低含量鋯(0.0016%~5%)的測定，以往發(fā)表的文獻多采用ZrKa作為分析線［4］,由于鋯的含量低，ZrKa在這個含量范圍基本呈線性，測定快速準確。而對高含量的鋯(5%~65%)，測試時采用ZrKa［5-14］作為分析線，由于鋯的計數(shù)太高，容易產(chǎn)生漏計現(xiàn)象，通過使用過濾片［5］或衰減器［6-12］的方法，或使用ZrKP作為分析線［15-16］,可以解決了計數(shù)率溢出、無法檢測的問題。元素鉿的測定多采用HfLa［4-11,15］作為分析線，而文獻［13］則采用HfL&作為分析線，HfLP1與ZrKP2發(fā)生重疊，因此文獻［14］建議使用HfL&2作為分析線。事實上使用ZrKa、Zr耶作為分析線測定熔融片中的鋯，由于熔融片的厚度(2500頃)遠未達到ZrKa線的飽和厚度(6638頃)［14,17］及Zr耶線的飽和厚度(8786pm),隨著鋯含量的增加，測定的誤差越明顯［7］。本文使用飽和厚度計算公式，計算了ZrKa、ZrK&、ZrLa和HfLa、HfL&譜線達到飽和厚度時鋯英石熔融片的厚度，從理論上探討使用ZrLa線作分析線，而不使用ZrKa線以提高方法精密度和準確度的可行性，同時對四硼酸鋰-偏硼酸鋰熔劑及熔樣溫度進行選擇，應(yīng)用X射線熒光光譜法分析鋯英石中多種主量和微量元素取得了滿意的結(jié)果。1.1儀器和測量條件AxiosX射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司）：4.0kW高功率，最大激發(fā)電壓60kV,最大電流125mA，高透過率，SST超尖銳長壽命陶瓷端窗（75pm）銠靶X光管，DeLloptipexGX270計算機，SuperQ5.0B軟件，68個位置（直徑32mm）的樣品交換器、PLX3高頻熔樣機。使用多個鋯英石標準樣品，對待分析元素的測量條件進行選擇（包括分析譜線、準直器、X光管過濾片、脈沖高度選擇器等），各元素的測量條件見表1。1.2標準樣品的選擇和制備由于標準樣品較少（僅有幾個日本鋯英石標準樣品），而且待分析元素的含量范圍又寬，使用兩個標樣按一定比例混合或在巖石標準樣品加入一定量的ZrO2及HfO2光譜純試劑（預(yù)先在1000°C高溫爐灼燒2h）制備人工標準，使標準樣品形成各組分既有一定的含量范圍，又有一定梯度的標準系列。這套標準樣品中各組分的含量范圍見表2。1.3樣品制備稱取已在105C烘過的粒度小于75pm的樣品（0.3500±0.0002）g,稱取（7.000±0.002）g四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合試劑（質(zhì)量比22:12）于鉑黃合金（95%Pt+5%Au）坩堝內(nèi)，混勻，加入硝酸鋰飽和溶液5滴及40%漠化鋰溶液10滴，置于PLX3熔樣機中，在700C預(yù)氧化3min，升溫至1200C熔融5min,自動搖動10min，驅(qū)趕氣泡，混勻，靜止1min，自動把鉑黃合金坩堝內(nèi)的熔融物倒入加熱至1150C的鉑黃合金鑄模內(nèi)，冷卻2min，自動剝離，制成的熔片貼上標簽，置于干燥器內(nèi)待測。1.4基體效應(yīng)校正熔融玻璃片消除了顆粒度、不均勻性和礦物效應(yīng)，減小了基體效應(yīng)，但元素間的影響仍然存在。本法使用經(jīng)驗系數(shù)、理論a系數(shù)和經(jīng)驗系數(shù)相結(jié)合的方法及散射線內(nèi)標法來校正基體效應(yīng)。帕納科公司5.0B軟件所用的綜合數(shù)學(xué)校正公式為：式中:Ci為校準樣品中分析元素i的含量（在未知樣品分析中，為基體校正后分析元素i的含量）；Di為元素i校準曲線的截距;Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù);Zm為干擾元素m的含量或計數(shù)率;Ei為分析元素i校準曲線的斜率；Ri為分析元素i計數(shù)率（或與內(nèi)標線的強度比值）;aij為校正基體效應(yīng)的因子;Zj為共存元素的含量;N為共存元素的數(shù)目;i為分析元素;j為共存元素。2.1熔劑的選擇用于XRF熔融法中的主要熔劑是四硼酸鋰（Li2B4O7）和偏硼酸鋰（LiBO2）以及兩者的混合物。其中純四硼酸鋰的熔點最高（930。0,它的熔融溫度高，可用作處理各種材料，特別是處理難熔的高溫材料。但是由于其黏度大、流動性差，熔融時間長，在熔融前需要和樣品充分混合，以免熔融時因凝聚而使熔解不完全（有時為了降低黏度而加入一些碳酸鋰［5,8,10］）。此外，熔片較易開裂和發(fā)生析晶，而偏硼酸鋰為弱堿性，它的熔點最低（845。），吸濕性很小，熔片易保存。四硼酸鋰和偏硼酸鋰的混合物既保存了四硼酸鋰單一熔劑的優(yōu)點又克服了其缺點，有效地防止了析晶和開裂。四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑的比例組合有多種，偏硼酸鋰的比例越高，熔點越低，開裂和發(fā)生析晶的可能越小。其中以四硼酸鋰-偏硼酸鋰（質(zhì)量比為66:34或12:22）應(yīng)用最廣。鋯英石樣品為弱酸性，選用四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑（質(zhì)量比12:22）,在其他熔樣條件相同的情況下，熔融制備樣片。經(jīng)試驗，選用四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑（質(zhì)量比12:22）為熔劑制備的熔融樣片均勻，不結(jié)晶。分別使用四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑（質(zhì)量比12:22）與樣品的質(zhì)量比為10:1、15:1和20:1的熔樣比例及1100°C、1150°C和1200°C溫度，在其他條件完全相同的條件下熔融制備試樣片，實驗結(jié)果表明，選用20:1的熔樣比例和溫度1200C制備的熔融片質(zhì)量最佳。2.3鋯和鉿飽和厚度的計算使用熔融片制樣XRF法測定鋯英石中的鋯，通常選用ZrKa[4-14]和Zr耶[15-16]作為分析線，但由于鋯含量高，為防止漏記，選用銅300pmX光管過濾片。本文用相同數(shù)量的標準樣品熔融玻璃片在同一臺儀器上，分別選用ZrKa和ZrLa測量這些標準樣品并建立校準曲線，校準曲線參數(shù)見表3。由表3可知，使用相同的標準樣品熔融片，用ZrLa線較用ZrKa線不但校準曲線線性好，而且校準曲線的標準偏差（RMS）明顯好于ZrKa線。這主要是由于X射線熒光透射試樣的厚度與X射線的能量和基體有關(guān)。X射線能穿透的最大厚度稱為臨界厚度（即再增加熔片的厚度ZrKa線的熒光強度不再增加的厚度），根據(jù)Beer-Lamber定律有：式中：10為入射的X射線的原始強度，It為X射線穿透t厚度衰減后的強度。令I(lǐng)t/I0=0.01即樣品所產(chǎn)生X射線熒光在到達試樣表面時強度的99%被吸收（又稱99%的臨界厚度）。則有：由于帕納科Axios型X射線熒光光譜儀的出射角為40°，則有飽和厚度（t'）式中:p為基體對X射線熒光的總質(zhì)量吸收系數(shù)為試樣中j元素對元素分析線的質(zhì)量吸收系數(shù)，cj為試樣中j元素的質(zhì)量分數(shù)）；p為試樣密度。試樣片由四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑（質(zhì)量比12:22）7.000g、鋯英石樣品0.3500g熔融制備，樣片直徑38mm，厚度2.5mm，試樣片的密度為2.5924g/cm3。鋯英石樣品各組分平均含量見表4。將上述值代入式（3），對ZrKa、ZrKB、ZrLa、HfLa和HfLR線計算得出飽和厚度(t')分別為6638pm、8786頃、20pm、971pm、1444pm,而熔融片厚度為2500pm,沒有達到ZrKa線的飽和厚度(6638pm),但遠大于ZrLa線的飽和厚度(20pm)和HfLB線的飽和厚度(1444pm),故測量鋯英石熔融片中的ZrO2時，選用ZrLa作為分析線，校準曲線的線性關(guān)系優(yōu)于ZrKa線。這就從理論上解釋了用熔融片制樣測量鋯英石樣品中ZrO2為什么要選用ZrLa線的原因。由于HfLal譜線與ZrKa二次譜線重疊，并且一般樣品中ZrO2含量是HfO2的幾十倍至幾百倍，僅用脈沖高度分析器很難消除Zr元素的干擾［7］,因此測定鉿時選用HfLB線作為分析線，但須扣除ZrKB2對HfL&1的重疊干擾［14］。2.4方法技術(shù)指標2.4.1方法檢出限各分析元素理論檢出限(LOD)按下式進行計算(對于95%的置信度)：式中:m為單位含量的計數(shù)率;Ib為背景計數(shù)率;t為峰值和背景的總測量時間(s)。計算出來的理論檢出限與實際能報出的結(jié)果有較大差別。這是因為Ib和m都與樣品的基體有關(guān)，即樣品的基體不同，待測元素的檢出限也不同，而且m還會受到譜線重疊干擾影響。所以若用理論檢出限的計算公式計算檢出限，沒考慮上述因素，則計算出的元素檢出限與實際能報出的結(jié)果會有較大差異。為了克服上述缺點，選用含量接近于檢出限的幾個標準物質(zhì)，各制備一個樣片，按表1的測量條件分別測定12次，計算出標準物質(zhì)中含量最低的元素所對應(yīng)的12次測定的相對標準偏差。，計算的3。即為本方法的檢出限俵5)。采用此法計算的檢出限與實際能報出的結(jié)果基本一致。2.4.2方法精密度取某一待測樣品，制成與標準樣品一致的12個熔融片，用編制好的SuperQ測量程序進行測量，統(tǒng)計結(jié)果列于表6。方法精密度(RSD)為0.1%~10.9%。利用已建立的定量校準程序，測量未參加回歸的單位內(nèi)控標準樣品(JRRM701、SARM-13)，表7的分析結(jié)果表明，測定值與采用化學(xué)法(重量法及絡(luò)合滴定法)測定值相符。本文采用熔融片制樣X射線熒光光譜法測定鋯英石樣品中Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、Cr2O3、Fe2O3、ZrO2和HfO2等12種化合物，方法較簡便、快速、準確。通過對鋯英石熔融片中鋯和鉿元素譜線飽和厚度的計算，重點研究了元素鋯，從理論上闡明用熔融片制樣X射線熒光光譜法分析鋯英石樣品中的鋯要選用ZrLa線而不選用ZrKa線的理由，為熔融片分析鋯英石時選用ZrLa線提供了理論依據(jù)，解決了采用ZrKa譜線檢測計數(shù)率過溢、高含量鋯無法檢測的問題。通過回歸計算，ZrLa線校準曲線的標準偏差(RMS)為0.39，而ZrKa線的RMS為1.03,ZrO2分析結(jié)果的準確度和精密度有了顯著的提高。飽和厚度的計算也可應(yīng)用到熔融片中其他高含量重元素的測定?！鞠嚓P(guān)文獻】[1]GB/T4984—2007，含錯耐火材料化學(xué)分析方法[S].[2]YS/T568—2008，氧化錯、氧化鉿化學(xué)分析方法[S].張永盛.感耦等離子體發(fā)射光譜法測定錯英石中主次痕量元素[J].巖礦測試，1994,13(2):121-124.GB/T17416.2—1998，錯礦石化學(xué)分析方法;X射線熒光光譜法測定錯量和鉿量[S].田瓊，黃健，陳廣文，鐘志光.X射線熒光光譜法測定錯英砂中主次成分[J].冶金分析，2009,29(11):24.[6]鄭穎，張孟星.X射線熒光光譜法測定錯礦石中錯硅鐵鈦鋁鈣[J].分析測試技術(shù)與儀器，2012,18(3):187-190.[7]童曉民，趙宏風(fēng)，張偉民.X射線熒光光譜法測定礦物及試劑中氧化錯和氧化鉿[J].冶金分析，2009,29(6):23-27.宋霞，王靜.錯剛玉耐火材料的X射線熒光光譜分析法[J].光譜實驗室，2006,23(6):1314-1317.胡堅，郭紅麗，杜軍衛(wèi)，宋霞.錯英石質(zhì)耐火材料的X射線熒光光譜分析法[J].耐火材料，,36(1):46-47.王本輝，吳嘉旋，徐曉瑩，胡堅.X射線熒光光譜法測