鋰離子電池用四氟硼酸鋰的制備方法

鋰離子電池用四氟硼酸鋰的制備方法王潔宋海燕【摘要】摘要介紹了鋰離子電池用四氟硼酸鋰的性質，概述了固相-氣相法（三氟化硼法，包括氣流式反應合成法、LiF懸浮液法）、BF3絡合物與LiF于乙醚中的非水溶液法、水溶液法（包括四氟硼酸法、偏硼酸鋰法）制備電池用四氟硼酸鋰方法，比較了他們的優(yōu)缺點。認為固相-氣相法合成的四氟硼酸鋰因工藝本身的缺陷而使產品質量較差，難以滿足電池級四氟硼酸鋰的要求；目前國內生產技術尚不成熟?！酒诳Q】化工生產與技術【年（卷），期】2013（020）001【總頁數】3【關鍵詞】關鍵詞四氟硼酸鋰；鋰離子電池；制備鋰離子電池自誕生并在上世紀90年代被Sony公司商品化以來，因其具有工作電壓高、能量密度大、記憶效應小、自放電率低、循環(huán)壽命長等優(yōu)越的性能，故一直受到廣大消費者的青睞。電解質作為鋰離子電池的基礎原料之一，直接影響著鋰離子電池的工作性能。商品化鋰離子電池的電解質主要為LiPF6。由于六氟磷酸鋰（LiPF6）具有較好的電導率、能形成穩(wěn)定的固體電解質界面膜（SEI膜）、內阻小以及充放電速度快等優(yōu)點，是目前鋰離子電池電解液的首選電解質。但是這種電解質對水分過于敏感，對熱不穩(wěn)定，且受熱后容易釋放出PF5。低溫生成的SEI膜阻抗過大，在電解液溫度上升到80OC以上時易分解，進而引起溶劑分解。相較之下，四氟硼酸鋰（LiBF4）具有較好化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，對水分不太敏感，但不良導電性限制了LiBF4基電解質體系的應用。LiBF4主要作為LiPF6基電解質體系添加劑，改善循環(huán)壽命，提高了鋰離子電池性能。此外，LiBF4對鋁箔的與屯化能力也相當優(yōu)秀，因此作為成膜添加劑，LiBF4已廣泛應用于當前的電解液中。而且添加LiBF4之后可拓寬鋰離子電池的工作溫度范圍，提高電池的高低溫放電性能，LiBF4比LiPF6更適合在極端環(huán)境（高溫或低溫）下使用。1物化性質及產品規(guī)格四氟硼酸鋰，英文名Lithiumtetrafluoroborate,CAS14283-07-9，相對分子質量93.74，白色或灰色固體，極易溶于水，其水溶液在15°C以下結晶的固體為LiBF4?3H2O，在30C以上結晶的固體為LiBF4?H2O。在91C-水物的脫水熱70.9kJ/mol,熔點117C。無水四氟硼酸鋰的熔點296.5C，密度為0.852g/cm3（固態(tài)）。鋰離子電池級四氟硼酸鋰規(guī)格：純度〉99.5%（最好99.9%以上），H2O的質量分數＜100x10-6（最好〈50x10-6）,金屬離子的質量分數＜5x10-6,HF的質量分數＜50x10-6。2制備方法2.1固相-氣相法（三氟化硼法）即固體氟化鋰與氣體三氟化硼反應生成四氟硼酸鋰的方法：2.1.1BF3的制備方法原料BF3常見的制備方法為氟硼酸鹽高溫熱分解法、濃硫酸共熱法硼酸和氟化氫反應法。1）氟硼酸鹽高溫熱分解法。該方法利用了氟硼酸鹽高溫易于分解放出BF3的性質，反應過程如下:以氟硼酸鈉為例，氟硼酸鈉熔點為384C，在400OC時開始緩慢分解。采用逐漸加溫的方式，最高溫度以高于原料熔點200C為宜，即選擇在600C。氟硼酸鹽熱分解法制備BF3氣體的方法，具有設備簡單、產品純度高等優(yōu)點，但是原料氟硼酸鹽價格比較貴，過程不易連續(xù)，因此不適合大量生產BF3氣體。2） 硼酸螢石濃硫酸共熱法。用硼酸、螢石粉和發(fā)煙硫酸共熱來制備BF3。利用發(fā)煙硫酸的脫水作用，使硼酸脫水得到硼酐。在重鉻酸鉀作用下，三氧化硼、螢石粉和發(fā)煙硫酸混合加熱即可得到BF3。3） 硼酸與氟化氫反應法。在發(fā)煙硫酸的環(huán)境中，用H3BO3或B2O3與HF在常溫下反應制備BF3。首先向反應釜中加入發(fā)煙硫酸，然后加入B2O3或H3BO3,最后通AHF。反應溫度控制在70~95°C。該方法具有反應溫度低、安全性高、廢液少等優(yōu)點。2.1.2氣流式反應合成法干燥的LiF置于氣流式反應器中，真空下室溫通入無水HF，反應生成LiHF2;真空下升溫至160~250°C，使LiHF2脫HF生成多孔狀的LiF；將溫度降至80~100°C，通入BF3生成LiBF4。上述步驟反復多次，然后經乙醚萃取，使產品達到合格的四氟硼酸鋰［1］。2.1.3LiF懸浮液法經過粉碎的氟化鋰加入到乙酸乙酯中經攪拌形成懸浮液，通入BF3高純氣體進行接觸反應，反應時間約5h,過濾，將含有四氟硼酸鋰和乙酸乙酯的反應液減壓蒸發(fā)結晶，溫度約70C，得到四氟硼酸鋰固體用乙醚洗滌，然后在真空條件下60C干燥6h,100C再干燥8h，得到電池級高純無水四氟硼酸鋰，純度大于99.5%，水的質量分數小于＜40x10-6［2-3］。固相-氣相法合成四氟硼酸鋰工藝對反應設備要求高、過程控制要求嚴格、反應不均勻、效率低等，并且該工藝對原料的要求也非常高。2.2非水溶液法德國BASF公司發(fā)明了在乙醚中制備高純LiBF4的方法：BF3乙醚絡合物用乙醚稀釋形成BF3乙醚絡合物乙醚溶液，乙醚、BF3絡合物摩爾比(0.5~1.5)/1。LiF加到乙醚中得到懸浮物，將此懸浮物攪拌中加到上述的溶液中反應生成LiBF4,BF3絡合物、LiF摩爾比(1.0~1.1)/1。回流7h,回流溫度40~35°C,生成物冷卻到15C，過濾，濾餅用乙醚洗滌后，在氮氣中真空干燥1h。產品中含HF、水的質量分數均＜100x10-6。將產品溶于濃度1mol/L的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯中，過濾后溶液中HF、水的質量分數均＜6x10-6［4］。2.3水溶液法2.3.1四氟硼酸法-15~5C條件下，將H3BO3緩慢加入HF溶液中，攪拌30min，得到HBF4溶液。然后再將Li2CO3粉末間歇式加入合成的HBF4溶液中，得到LiBF4的水溶液。經蒸發(fā)濃縮后LiBF4的質量分數70%，冷卻至35C,結晶分離，得到四氟硼酸鋰一水物，加入蒸餾水重結晶，所得固相在真空干燥箱中依次進行80C干燥10h、90C干燥10h、120C干燥10h梯度升溫方式脫水，最后得到無水LiBF4。應用梯度式升溫脫水方式以硼酸、氫氟酸和碳酸鋰為原料用水溶液法經濃縮、結晶和脫水制備出LiBF4產物，解決了在脫水過程中因熔融、包裹而不能完全2.3.2偏硼酸鋰法印度科學家發(fā)明了偏硼酸鋰LiBO2與氟化氫反應生成四氟硼酸鋰的方法。碳酸鋰與硼酐混合加熱到600°C生成偏硼酸鋰。把LiBO2加水制成膏體，緩慢加入質量分數10%~48%的HF溶液中，-4C下反應，濃縮產品、重結晶，加熱至100C干燥得到高純LiBF4。其LiBF4適用于鋰離子電池電解質。該工藝特點是無副反應，一步反應，反應物可計量，產品純度高［6］。3制備工藝方法改進日本森田公司的固相-氣相法不使用有機溶劑的方法，即LiF溶于無水氫氟酸中(AHF),通入高純BF3，生成新型化合物LiBF4?HF,低溫干燥脫HF，得高純四氟硼酸鋰。例如：20L的氟樹脂反應容器，該容器帶有BF3氣體導入管、氮氣流入口、排出口以及攪拌。首先加入10kgAHF再加入870gLiF溶解冷卻至-10C，通入2.3kgBF3反應，反應液可見無色結晶，加溫至15C溶解完全。徐徐冷卻一夜至-20C，過濾，得到1-10mm結晶1.7kg。在N2氣中120C干燥。得1.3kg的四氟硼酸鋰，LiBF4的質量分數99.9%，水的質量分數49x10-6［7］o韓國人發(fā)明的非水溶劑法是LiF與有機溶劑中BF3乙醚絡合物反應生成固體LiBF4溶解在無水氫氟酸中，冷至-10~-30°C，用F2氣體攪拌，并且重結晶。該工藝可除去金屬雜質以及碳酸鋰，高純高產率［8］。水溶液法制備無水四氟硼酸鋰方法的改進，是在氫氟酸、硼酸和碳酸鋰反應所生成的水合四氟硼酸鋰中加入低碳醇溶解，比如加乙醇溶解，重結晶，干燥得4結束語四氟硼酸鋰是鋰離子電池電解液中重要的添加劑，具有較好的市場前景。采用固相-氣相法合成的四氟硼酸鋰由于工藝本身存在的缺陷，因而使合成的產品質量較差，難以滿足電池級四氟硼酸鋰的要求。目前，國內只有小批量的生產，生產技術還不成熟，希望加大研究力度，開發(fā)出具有自主知識產權的能夠產業(yè)化的生產技術。參考文獻王德貴，黃力，張寶川，等.一種含氟鋰鹽的氣流式反應合成法：中S/1171368[P].1998-01-28.MochidaYoshiharu,TatenoToshio,MomotaKunitaka,etal無水四氟硼酸鋰的合成方法:JR56145113A[P].1981-11-11.寧延生，郭西鳳，許寒，等.一種無水高純四氟硼酸鋰的制備方法：中S,101863489A[P].2010-10-20.FriedrichHolger,SimonJoachim.MethodforproducinghighlypureLiBF4:US,6537512[P].2003-03-25.周園，張昕岳，鄧小宇，等.一種無水四氟硼酸鋰的制備方法：中S,100593515C[P].2010-03-10.AngaiahS,ThiagarajanV,RamaiyerG.四氟硼酸鋰的制備方法:US,6623717[P].2001-08-20.MukaiKatsuji,KijimaHideo,MomotaKunitaka.Lithiumborofluoridemonohydrofluorideanditsproductionandproductionofanhydrouslithiumborofluorideusingthesame:JF；10095609A[P].199