冶金原理實(shí)現(xiàn)氧化物和碳酸鹽的離解

冶金原理實(shí)現(xiàn)氧化物和碳酸鹽的離解第一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二任務(wù)：實(shí)現(xiàn)氧化物和碳酸鹽的離解問題：一、氧化物和碳酸鹽的離解條件如何？二、如何改變氧化物和碳酸鹽的離解條件？第二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二教學(xué)內(nèi)容一、氧化物的離解和金屬的氧化二、碳酸鹽的離解第三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二一、氧化物的離解和金屬的氧化1．氧化物離解-生成反應(yīng)通式為：

2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)2.離解壓PO2當(dāng)上述反應(yīng)中的Me和MeO均為獨(dú)立成分，互不形成固熔體時(shí)，反應(yīng)的平衡常數(shù)可以寫成

Kp=P-1O2當(dāng)反應(yīng)處于平衡時(shí)，PO2僅取決于溫度，與其它因素?zé)o關(guān)。式中PO2為反應(yīng)處于平衡時(shí)氣相O2的壓力，稱為氧化物的離解壓。

PO2與T的關(guān)系式可由ΔG——T關(guān)系式導(dǎo)：由ΔG0=A+BT,J而ΔG0=-RTlnKp=-RTlnpO2=19.15TlngpO2=A+BT第四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二得logpO2=(A+BT)/19015=A’/T+B’(2-11)式（2-11）為離解壓與溫度的關(guān)系式。式中A’、B’為常數(shù)，可由氧化物的ΔG0——T關(guān)系式中的A、B值求得。例題已知反應(yīng)2Ni(s)+O2=2NiO(s)的ΔG0=-489109.6+197T,求1273K時(shí)NiO的離解壓。解由式（2-11）得：

logPO2=(-489109.6+197.07×1273)/19.15×1273=-9.78pO2=1.67×10-10atm=1.692×10-5Pa對于離解壓的溫度關(guān)系式（2-11）可用PO2、T為坐標(biāo)繪制成各氧化物的離解壓曲線。由式（2-11）可見，logpO2與1/T成直線關(guān)系，圖2-4為各種氧化物的離解壓（O2）曲線。第五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二根據(jù)離解壓PO2與T的關(guān)系（logPO2=A’+/T+B’）,對特定的，某氧化物在已知ΔG0-T式的條件下，可作出反應(yīng)平衡圖（圖2-5）。由圖2-5可見，當(dāng)溫度一定，如T2時(shí)，若體系中氧氣（O2）分壓比P’O2值高，如P’O2(體系d點(diǎn))，則反應(yīng)向減少氧分壓即生成MeO的方向進(jìn)行，直至體系中氧壓等于該溫度時(shí)的離解壓P’O2,反應(yīng)達(dá)到平衡第六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二第七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，如果降低溫度至T1，則原T2溫度下的平衡壓力P’O2又處于不平衡狀態(tài)，即P’’O2＞P’O2(T1溫度下的離解壓)，反應(yīng)繼續(xù)向生成氧化物的方向進(jìn)行，因而當(dāng)體系中點(diǎn)處于曲線以上區(qū)域時(shí)，（如體系中d點(diǎn)、b點(diǎn)），只有MeO是穩(wěn)定的，故曲線以下區(qū)域?yàn)镸eO的穩(wěn)定區(qū)（用MeO加方框表示）。第八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二相反，如T2時(shí)，實(shí)際分壓為P’’O2(e點(diǎn))，因P’’O2＜P’’’O2MeO發(fā)生離解反應(yīng)，Me是穩(wěn)定的，因而曲線以下區(qū)域?yàn)镸e的穩(wěn)定區(qū)(如體系中c點(diǎn)、e點(diǎn)用Me方框表示)。第九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二以上分析表明，對氧化物離解——生成反應(yīng)而言，一定溫度總是對應(yīng)于一定離解壓，其變化規(guī)律符合其離解壓——溫度關(guān)系式，在平衡圖上為一條曲線。實(shí)際體系中，只有當(dāng)T和PO2恰好同時(shí)處于曲線上（如a點(diǎn)、f點(diǎn)）時(shí)，反應(yīng)才能達(dá)到平衡，此時(shí)Me——MeO共存。而在一定溫度下（如T2），實(shí)際分壓比離解壓大（d點(diǎn)）或?。╡點(diǎn)）則只能有一個(gè)凝聚相存在，第十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二即Me氧化為MeO,或MeO離解為Me。在一定O2分壓（如P’’’O2）下，溫度高于（如c點(diǎn)的T3）或低于（如b點(diǎn)的T1）平衡溫度（T2）也只能有一個(gè)凝聚相存在。因而，只要根據(jù)反應(yīng)平衡圖，選擇一定條件，即可控制反應(yīng)進(jìn)行的方向、以滿足實(shí)際冶煉的要求。第十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二（4）、離解——生成反應(yīng)的溫度方程式由上所述，通過對某個(gè)氧化物離解——生成反應(yīng)平衡圖可以了解該化合物在實(shí)際條件下反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度，或控制一定條件使反應(yīng)按預(yù)定方向進(jìn)行。除用作圖法外，還可按離解——生成反應(yīng)的等溫方程式求出反應(yīng)的ΔG值，從而分析反應(yīng)的方向。第十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二對氧化物離解——生成反應(yīng)2Me+O2=2MeO，如Me與MeO均為獨(dú)立相時(shí)，其反應(yīng)的等溫方程式可寫成：ΔG=-RTln(1/PO2)+RTln(1/P’O2)=RTlnPO2-RTlnP’O2(2-12)式中ΔG——反應(yīng)的吉布斯自由能變化；PO2——平衡氧氣分壓，即離解壓；P’O2——實(shí)際氧氣分壓。第十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二一定溫度下，實(shí)際氧氣分壓P’O2小于離解壓PO2（溫度相同時(shí)），ΔG等于正值，表明氧化物生成反應(yīng)不能發(fā)生變化，此時(shí)發(fā)生氧化物的離解反應(yīng)，反之，當(dāng)P’O2大于PO2時(shí)，氧化物生成反應(yīng)的ΔG為負(fù)值，表明氧化物的生成反應(yīng)是自動進(jìn)行過程，直至P’O2等于PO2反應(yīng)達(dá)到平衡。第十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二以上兩種方法，即反應(yīng)的平衡圖分析法和等溫方程式計(jì)算法，均可對氧化物離解——生成反應(yīng)的實(shí)際條件進(jìn)行熱力學(xué)分析，兩者實(shí)質(zhì)相同，方式不同而已。第十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二例題要使Cu2O在空氣（P’O2=0.21×101325=21278.3Pa）中離解為Cu，應(yīng)控制多高的溫度？解4Cu(l)+O2=2Cu2O(s)ΔG0=-235141+78024T,JLogPO2=(-235141+78.24T)/19.15T=-12280/T+4.087令PO2=P’O2,此時(shí)求出的溫度（T）為平衡溫度，即Cu2O開始離解溫度，則：第十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二log0.21=--12280/T開+4.087T開=2578K或由等溫方程式：

ΔG=ΔG0+RTln(1/0.21)=0T開=2578K故在P’O2=0.21×101325=21278.3Pa時(shí)，要使Cu2O離解，應(yīng)控制溫度大于2578K（2305℃），這在經(jīng)濟(jì)上是不合理的。第十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二鐵氧化物的離解—生成反應(yīng)氧化物離解-生成反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律已在前面進(jìn)行了分析。對于只有一種價(jià)態(tài)的大多數(shù)金屬氧化物，其離解-生成反應(yīng)的熱力學(xué)是比較簡單的。現(xiàn)以形式多種價(jià)態(tài)是鐵氧化物為例進(jìn)行分析。鐵的氧化物無論在有色或黑色金屬礦石中都普遍存在，其組成是比較復(fù)雜的，對它進(jìn)行分析具有重要意義。由鐵氧化物離解時(shí)的變化規(guī)律，了解到鐵氧化物的離解—生成反應(yīng)有以下兩種情況：第十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二（1）、在溫度高于843K時(shí)分三階段轉(zhuǎn)變，即FeFeOFe3O4Fe2O3第十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二（2）在溫度低于843K時(shí)則分為兩階段轉(zhuǎn)變，即

FeFe3O4Fe2O3相當(dāng)于高溫轉(zhuǎn)變的三個(gè)階段的反應(yīng)式為2Fe+O2=2FeO(1)ΔG0=-526598+133.55TJ,logPo2=-27504/T+6.986FeO+O2=2Fe3O4(2)ΔG0=-636888.5+256T,JlogPO2=-33265/T+13.374Fe3O4+O2=6Fe2O3(3)第二十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二ΔG0=-587350+340.5T,JlogPO2=-30690/T+17.79當(dāng)溫度低于843K時(shí)：

Fe+O2=Fe3O4(4)ΔG0=-563961.4+169.45T,JlogPO2=-29456/T+8.85可以看出，反應(yīng)（4）是由反應(yīng)（1）乘上3/4，與反應(yīng)（2）乘上1/4相加而得來的。根據(jù)式（1）～（4）的數(shù)據(jù)，可作出鐵氧化物離解—生成反應(yīng)的吉布斯自由能圖（圖2-6）和離解—生成反應(yīng)平衡圖（圖2-7）。第二十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二第二十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二第二十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二根據(jù)圖2-5的分析方法，可知在圖2-7中，各條曲線均是離解—生成反應(yīng)的平衡曲線。在曲線上為兩凝聚相和氣相氧氣共存，而曲線間各區(qū)域，只有一凝聚相是穩(wěn)定的，由上至下，各區(qū)的穩(wěn)定相依次為Fe2O3、Fe3O4、FeO（843K）和Fe。反應(yīng)（1）、（2）和（4）的交點(diǎn)，為三凝聚相（Fe3O4、FeO、Fe）和氣相氧氣四相共存點(diǎn)，其溫度為843K，logPO2為-26.09，改變氣相中氧分壓將使相數(shù)減少。第二十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二由圖2-6、2-7可見，F(xiàn)e2O3的吉布斯自由能和離解壓最高，因而比低價(jià)氧化物穩(wěn)定性差，在1725K時(shí)其離解壓達(dá)101325Pa，然而在室溫的空氣中氧氣分壓達(dá)21278.3Pa（0.21atm），這樣的體系點(diǎn)位于Fe2O3穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，故室溫下Fe2O3是穩(wěn)定的，金屬鐵將逐漸氧化為Fe2O3。第二十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二對Fe2O3而言，如果使其逐步轉(zhuǎn)變，靠加熱離解來獲得Fe是不可能的，必須有合適的還原劑排除體系中的氧氣，才能達(dá)到這一目的。與鐵氧化物一樣逐級離解的氧化物還有：

CuOCu2OCuTiO2Ti3O5Ti2O3TiOTiSnO2SnOSn………

可以用分析Fe2O3離解反應(yīng)的方法對上述氧化物進(jìn)行分析。第二十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二金屬氧化的動力學(xué)前已述及，在氧化物的離解—生成反應(yīng)中，氧化物的離解常壓和一般的冶金溫度條件下是難于實(shí)現(xiàn)的，而金屬的氧化卻是自動過程，就是在室溫的空氣中也能自發(fā)進(jìn)行。因而從實(shí)際運(yùn)用需要出發(fā)，動力學(xué)問題顯得尤為重要。第二十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二1、金屬氧化機(jī)理及氧化膜結(jié)構(gòu)金屬的氧化主要在以下兩種情況下發(fā)生，金屬材料在室溫下被空氣中的氧氧化，如果氧化膜致密，將起到保護(hù)作用，如鋁制品的氧化膜。如果氧化膜是疏松的，氧化將逐漸深入，如鋼鐵制品的銹蝕。另外就是冶煉及材料熱處理過程中被氣相中的氧氧化。第二十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二固體金屬的氧化多發(fā)生在金屬制品的表面，表面形狀多為平面，因而以下分析皆以平板金屬的氧化為例。固體金屬的氧化，屬于氣—固多相反應(yīng)，其氧化過程是在相界面上進(jìn)行，它由幾個(gè)階段組成：（1）、氧化氣體向氧化物表面擴(kuò)散，一般稱為外擴(kuò)散；（2）、氧化氣體通過固體生成物層向反應(yīng)界面擴(kuò)散，一般稱為內(nèi)擴(kuò)散；第二十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二（3）、相界面上的結(jié)晶—化學(xué)轉(zhuǎn)變。在火法冶金中，氣流速度較快，外擴(kuò)散通常不是限制性環(huán)節(jié)。因而氧化反應(yīng)的機(jī)理主要包括兩個(gè)階段，氧氣通過氧化物層是內(nèi)擴(kuò)散和Me—MeO界面上的結(jié)晶—化學(xué)變化。由于金屬材料是致密的因而反應(yīng)界面將是平整的，并且隨著氧化過程的繼續(xù)，反應(yīng)界面平行地向內(nèi)移動，氧化物層逐漸加厚。第三十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二實(shí)驗(yàn)研究表明，金屬的氧化不僅依靠氣體氧氣的擴(kuò)散，還存在著固體內(nèi)金屬離子和氧離子的擴(kuò)散，如圖2-8所示。當(dāng)氧化物很致密，氧氣（O2）的擴(kuò)散阻力很大時(shí)，固相內(nèi)離子的擴(kuò)散將占很大的比重。在內(nèi)擴(kuò)散和結(jié)晶化學(xué)變化兩環(huán)節(jié)中，哪一個(gè)是限制性環(huán)節(jié)，這與氧化物的結(jié)構(gòu)致密程度有關(guān)，而氧化膜的結(jié)構(gòu)又主要取決于Me和MeO的摩爾體積（1mol物質(zhì)的體積）V的比值大小。第三十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二第三十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二當(dāng)VmeO小于Vme時(shí)，單位體積的Me生成的MeO的體積比原Me基體所占的體積小，MeO不能充填全部基體的體積，其中必有空隙，因而形成疏松的非保護(hù)性氧化膜，如圖2-9所示。在這中情況下，擴(kuò)散速度較快，結(jié)晶—化學(xué)變化是限制性環(huán)節(jié)。在氧化過程中，金屬試樣由于氧的進(jìn)入而使質(zhì)量逐漸增加，可用試樣質(zhì)量隨時(shí)間的增加表示氧化速度。當(dāng)反應(yīng)處于動力學(xué)區(qū)（結(jié)晶—化學(xué)變化為限制性環(huán)節(jié)）時(shí)，在其它條件一定的情況下，反應(yīng)速度為一常數(shù)，即增質(zhì)—時(shí)間曲線為直線。鎂的氧化具有這種特點(diǎn)。第三十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二第三十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二相反，當(dāng)VMe小于VMeO體積超過Me基體原來所占的體積，MeO勢必緊密充填，因而氧化膜將很致密，氧氣通過氧化膜的阻力很大，形成保護(hù)性膜，如圖2-9所示。這一情況下，擴(kuò)散速度很慢，而結(jié)晶—化學(xué)反應(yīng)速度快，擴(kuò)散步驟成為限制性環(huán)節(jié)，即反應(yīng)處于擴(kuò)散區(qū)域。由于氧化膜逐漸增厚，擴(kuò)散阻力愈來愈大，反應(yīng)速度將隨時(shí)間的延續(xù)而降低。這時(shí)，增質(zhì)—時(shí)間曲線將為拋物線。銅的氧化具有這種特點(diǎn)第三十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二有一種極端的情況是VMeO大大超過VMe，如鐵的氧化，這時(shí)雖形式十分致密的氧化膜，但由于內(nèi)應(yīng)力很大，氧化膜形成一定厚度后即破裂。這種現(xiàn)象是周期性出現(xiàn)的，因而其增質(zhì)—時(shí)間曲線也具有周期性變化的特征，如圖2-9所示。此時(shí)，氧化膜非保護(hù)性膜。常見的金屬中，VMeO/VMe比值大多在1～2之間，如Cd(1.21),Al(1.24)、Pd(1.29)、Sn(1.34)、Zn(1.57)、Ni(1.60)、Cu(1.71),因而皆能生成保護(hù)性氧化膜。VMeO/VMe小于1的有Mg(0.79)、大于2的為Fe(2.16),形成非保護(hù)性膜。第三十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二2．金屬氧化的速度方程對于平面金屬的氧化速度?？捎迷鲑|(zhì)時(shí)間的變化來表示，也可用氧化物層厚度隨時(shí)間的增加來表示。氧化層的厚度和增質(zhì)存在有當(dāng)量關(guān)系，二者是一致的。第三十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二在溫度、面積一定的條件、內(nèi)擴(kuò)散速度為：（dx/dt）D=(Co-C’o)(2-13)

式中D——擴(kuò)散系數(shù)；

x——氧化物層厚度；

Co——氧化物層表面氧氣（O2）濃度；

C’O——反應(yīng)界面上氧氣（O2）濃度；（dx/dt）D——用氧化層厚度隨時(shí)間的變化表示的擴(kuò)散速度。第三十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二結(jié)晶—化學(xué)反應(yīng)速度為：（dx/dt）K=KC’O(2-14)式中K——反應(yīng)速度常數(shù)；

C’o——界面上氧氣（O2）濃度；(dx/dt)D——結(jié)晶—化學(xué)反應(yīng)速度。式（2-13）、（2-14）中，界面上氧氣（O2）的濃度是不可測的，如果擴(kuò)散速度慢而結(jié)晶—化學(xué)反應(yīng)速度很快時(shí)，C’O將接近反應(yīng)的平衡濃度。相反，則將高于反應(yīng)平衡濃度，介于平衡濃度與Co之間。然而由于擴(kuò)散和結(jié)晶—化學(xué)反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的，因而C’o對式（2-13）、（2-14）都是同一數(shù)值。第三十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二若兩階段速度相等，則反應(yīng)的總速度為：dx/dt=(dx/dt)k=(dx/dt)D在這種情況下，可消去兩式中C’o.

由式（2-13）得：

C’o=由式(2-14)得:C’o=故=Co-=Codt-+=Codt第四十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二當(dāng)時(shí)間由0t時(shí),氧化膜厚度由0x,定積分:(2-15)式(2-15)即為擴(kuò)散和結(jié)晶-化學(xué)反應(yīng)綜合控制的速度方程,可見,氧化膜的厚度增加與時(shí)間的延長呈曲線關(guān)系.當(dāng)氧化膜致密時(shí),擴(kuò)散阻力大,D>>K,式(2-15)中項(xiàng)可忽略不計(jì),則:x=KCo·t(2-16)第四十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二式(2-16)為結(jié)晶-化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)的速度方程,x與t呈直線規(guī)律(見圖2-9).

當(dāng)氧化膜致密時(shí),擴(kuò)散阻力大,K>>D,式(2-15)中項(xiàng)可忽略不計(jì),則:(2-17)式(2-17)為擴(kuò)散控制時(shí)的氧化速度方程,x與t呈拋物線規(guī)律(見圖2-9).第四十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二前已述及,氧化膜厚度的增加與試樣質(zhì)量的增加存在著當(dāng)量關(guān)系,因而增質(zhì)與時(shí)間亦存在相同的規(guī)律.增質(zhì)隨時(shí)間變化是易于控測量的,因而對于金屬氧化動力學(xué)的研究,只要測出反應(yīng)時(shí)間與質(zhì)量變化的數(shù)據(jù),根據(jù)式(2-15)、(2-16)、（2-17）即可判斷在實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)，并可根據(jù)各環(huán)節(jié)速度的因素，控制一定的條件，達(dá)到一定的要求。第四十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二二、碳酸鹽的離解碳酸鹽是冶金、化工和建材工業(yè)中常用的原材料，在冶金工業(yè)中作為冶煉原料的有菱鎂礦（MgCO3）、菱鐵礦（ZnCO3）、等，作為熔劑使用的有石灰石(CaCO3)、白云石[（Ca、Mg）CO3]等。碳酸鹽通常預(yù)先加熱焙燒使其離解為氧化物，有時(shí)也可直接加入冶金爐內(nèi)，使之在爐內(nèi)完成離解過程。碳酸鹽的離解又稱焙解。第四十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二1、酸鹽離解的熱力學(xué)碳酸鹽離解反應(yīng)的通式為：

MeO(s)+CO2=MeCO3(S)以上與氧化物的離解—生成反應(yīng)相似，因而其熱力學(xué)的分析方法和規(guī)律也與氧化物相似。對碳酸鹽的離解反應(yīng)：

ΔG0=-RTlnKp=-RTln=RTlnPCO2式中PCO2為碳酸鹽離解反應(yīng)的離解壓。由于反應(yīng)的ΔG0-T二項(xiàng)式ΔG0=A+BT是已知的，故：RTlnPCO2=A+BT,JLogPCO2=(A+BT)/19.15T=A’/T+B’(2-18)第四十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二式（2-18）即為離解壓的溫度關(guān)系式，A’、B’為各種碳酸鹽的離解壓常數(shù)，可由ΔG0=A+BT求出。據(jù)此可作出各種碳酸鹽的Pco2-T曲線，圖2-10為CaCO3的logPco2—T平衡曲線。第四十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二第四十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二在圖2-10中的曲線上，CaCO3、CaO、CO2平衡共存，曲線以上區(qū)域?yàn)镃aCO3穩(wěn)定區(qū)，曲線以下為穩(wěn)定區(qū)。對CaO+CO2=CaCO3,常用ΔG0=-170925+144.4T(J),則：

logPco2=-+7.54（2-19）當(dāng)在大氣中焙燒CaCO3時(shí)，大氣中CO2含量約為0.03%，即大氣中CO2分壓P’co2=0.0003×101325=30.4Pa。因而CaCO3開始離解溫度可由Pco2=P’co2=30.4Pa求出，由式（2-19）：

log0.0003=