高等有機(jī)化學(xué)第五章芳環(huán)

高等有機(jī)化學(xué)第五章芳環(huán)2023/6/81第一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

脂肪族碳上的取代反應(yīng)大多數(shù)是親核的。芳香環(huán)上的取代反應(yīng)，則相反。因?yàn)榉辑h(huán)上電子云密度大，它吸引正離子或偶極分子的正端。因此進(jìn)攻試劑是帶正電的，而離去基也是不帶走電子對(duì)的正離子，即離去基是酸。脂肪族親電取代反應(yīng)中的離去基是弱堿。第三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

芳環(huán)上離域的π電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng)，只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。第四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二芳環(huán)親電取代反應(yīng)第五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.Mechanism

芳香族親電取代反應(yīng)，大多數(shù)以1種機(jī)理進(jìn)行，這種機(jī)理稱(chēng)為芳正離子機(jī)理，在這個(gè)機(jī)理中，反應(yīng)分2步進(jìn)行：第一步，親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)，形成帶正電荷的芳香正離子。第二步，離去基團(tuán)留下電子對(duì)離去。（1）反應(yīng)機(jī)理第六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

還有一種機(jī)理，類(lèi)似于SN1機(jī)理，離去基丟下電子先離去，產(chǎn)生負(fù)離子，然后試劑進(jìn)攻負(fù)離子。這種機(jī)理稱(chēng)為SE1機(jī)理，這種機(jī)理很少發(fā)生，在這里我們不加以討論。協(xié)同機(jī)理（即SE2）還沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)。第七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二（2）AreniumIonMechanism

在芳正離子中，產(chǎn)生進(jìn)攻試劑的方法有各種各樣，但在芳環(huán)上的反應(yīng)都基本上是一樣的，反應(yīng)式為：第八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

L為離去基，Y為親電試劑，親電試劑可為正離子、偶極分子等，以正離子為例，反應(yīng)機(jī)理為：第九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

反應(yīng)過(guò)程生成芳離子中間體，這一正離子可以寫(xiě)1的共振雜化體形式，也可以用2的離域式來(lái)描述。2稱(chēng)做σ絡(luò)合物。

對(duì)于進(jìn)攻試劑是偶極離子，中間體按下式生成：第十頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

生成的正離子非?；顫?，它可以失去L或失去Y，變成穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)。若失Y，則變回原來(lái)的原料，實(shí)際上未發(fā)生反應(yīng)；若失去X，發(fā)生了Y對(duì)X的取代反應(yīng)。關(guān)于此正離子機(jī)理有以下的證據(jù)：第十一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

正離子中間體的分離，下面中間體已經(jīng)分離出來(lái)了：

同位素效應(yīng)，若按SE1機(jī)理，則有同位素效應(yīng)，即KD小于KH。但實(shí)際上，大多數(shù)情況下，沒(méi)有同位素效應(yīng)，說(shuō)明反應(yīng)速度決定步驟不是C—H的斷裂。第十二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二σ絡(luò)合物第十三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

關(guān)于σ絡(luò)合物的生成步驟，有人認(rèn)為首先生成π絡(luò)合物，然后在轉(zhuǎn)換σ絡(luò)合物。第十四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定的π絡(luò)合物溶液：?如用HCl處理芳烴時(shí)，就形成π絡(luò)合物，此溶液不導(dǎo)電，無(wú)色，用DCl處理，無(wú)重氫交換。但用HCl/AlCl3處理芳烴溶液有色，導(dǎo)電，且發(fā)生重氫交換。?在有的反應(yīng)中π絡(luò)合物的形成是速度決定步驟。第十五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.OrientationandReactivity

在芳香族親電取代反應(yīng)中，最通常的離去基是H+，所以討論這個(gè)反應(yīng)時(shí)，一般是討論對(duì)氫的取代：第十六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二（1）OrientationandReactivityin

MonosubstitutedBenzeneRings

在無(wú)取代的苯環(huán)上，若進(jìn)行的反應(yīng)是發(fā)生一取代，那么環(huán)上有六個(gè)可以取代，且這六個(gè)氫是等同的，無(wú)論取代哪一個(gè)只能得到同一產(chǎn)物。第十七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

但是當(dāng)環(huán)上以經(jīng)有一個(gè)取代基Z(e.g.CH3)。

那么就產(chǎn)生了兩個(gè)問(wèn)題：第十八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

此化合物是比苯活潑，還是比苯不活潑？若是比苯活潑，則Z使苯環(huán)活化，若不活潑則Z使苯環(huán)鈍化。新進(jìn)入的基團(tuán)，可以進(jìn)入Z的o-，p-，m-，究竟哪一種為主？這個(gè)問(wèn)題取決于Z的性質(zhì)。第十九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

為了解決這個(gè)問(wèn)題，必須弄清反應(yīng)是受熱力學(xué)控制還是受動(dòng)力學(xué)控制。?當(dāng)反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制時(shí)，我們必須分析反應(yīng)過(guò)程中的活化能，這里我們引用Hammond規(guī)則，因?yàn)榉磻?yīng)生成正芳離子中間體，而過(guò)度態(tài)更象中間體，因此我們就用中間體的穩(wěn)定性來(lái)分析問(wèn)題。第二十頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二?Z取代苯與Y反應(yīng)可以形成o-、p-和m-三種σ絡(luò)合物，它們的共振式如下：第二十一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

若Z是+I基團(tuán)，中間的電荷可以分配到Z上去，因此它使得環(huán)上的正電荷減少，中間穩(wěn)定性增大，即Z是致活基團(tuán)。

鄰位σ絡(luò)合物的Lewis結(jié)構(gòu)式4，和對(duì)位σ絡(luò)合物的Lewis結(jié)構(gòu)式8的帶正電荷原子直接與Z相連結(jié)論：+I基團(tuán)是致活基團(tuán)，且是鄰對(duì)位定位基。第二十三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

間位σ絡(luò)合物則沒(méi)有這種情況，因此鄰o-、p-對(duì)σ絡(luò)合物比m-位穩(wěn)定，因此主要生成o-，p-取代產(chǎn)物。

結(jié)論：+I基團(tuán)是致活基團(tuán)，是鄰對(duì)位定位基。第二十四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

如果芳環(huán)相連的原子為不帶孤電子對(duì)的-I基團(tuán)。它使整個(gè)苯環(huán)的電子云密度降低，形成σ絡(luò)合物后，Z的-I效應(yīng)使得環(huán)上的正電荷更加集中，不穩(wěn)定，反應(yīng)速度減慢，Z是致鈍基團(tuán)。第二十五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二o-和p-中間體都有一個(gè)正則式其帶正電荷核與Z相鄰，而m-則沒(méi)有，因此生成m-中間體比o-對(duì)-更穩(wěn)定，因此取代主要發(fā)生在間位上。

結(jié)論：不帶孤電子對(duì)的-I基團(tuán)，使苯環(huán)鈍化，且是間位定位基。第二十六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

取代基中與苯環(huán)相連接的原子帶有孤電子對(duì)。

由于Z有未公用電子對(duì)，通過(guò)共軛作用可以把電子部分地轉(zhuǎn)移到環(huán)中，使得環(huán)中的電子云密度增大，有利于親電試劑的進(jìn)攻，生成σ絡(luò)合物后，正電荷可以轉(zhuǎn)到Z上。第二十七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二上面結(jié)論還可以用共軛效應(yīng)來(lái)分析定位問(wèn)題：第二十八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二1213第二十九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二?

o-，p-比m-多一個(gè)Lewis結(jié)構(gòu)式（12或13），且12和13對(duì)共振體的貢獻(xiàn)又最大（除H外的每一個(gè)原子都是8隅體），因?yàn)閛-和p-比m-中間體要穩(wěn)定得多。?因此這樣的Z是鄰位、對(duì)位定位基。?結(jié)論：在與環(huán)相連的原子上有未公用電子對(duì)的基團(tuán)是致活基團(tuán)，且是鄰、對(duì)位定位基。第三十頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

既是致活基，又是鄰對(duì)位定位基，這些是+I效應(yīng)基團(tuán)，或是在與環(huán)相鄰的原子上有未共用電子對(duì)的基團(tuán)：

e.g.-NH2，-NR2，,-O-，-OH，-OR，NHCOR，-SR，et.al.根據(jù)上面的討論，取代基可分為三類(lèi)：第三十一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

既是致鈍基團(tuán)，又是間位定位基，這些基團(tuán)是-I效應(yīng)基團(tuán)：

e.g.R3N+，-NH3+，-NO2，-CN，SO3H，CHO，COR，COOH，COOR，CONR2，CCl3，et.al。第三十二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

鹵素。鹵素的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)相反，前者使苯環(huán)致鈍，后者致活，總效應(yīng)是鈍化。但是鹵素是鄰對(duì)位定位基，這是因?yàn)樯芍虚g體后，C效應(yīng)是起主導(dǎo)作用的。第三十三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二（2）Ortho/PareRatio

在前面的討論中，已經(jīng)提到鄰對(duì)位定位基，現(xiàn)在的問(wèn)題是：若取代基是鄰對(duì)位定位基，那么o，p的活性是否相等呢？如果是相等，那么o/p=2，但事實(shí)上o/p<2。為什么？第三十四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

這是因?yàn)椋毫孔恿W(xué)計(jì)算σ絡(luò)合物的正電荷在各個(gè)C點(diǎn)上的分布如下：第三十五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

鄰位有位阻效應(yīng)，特別是對(duì)于大的基團(tuán)這個(gè)效應(yīng)更加明顯。如：第三十六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二（3）OrientationinBenzeneRingswithMorethanOneSubstituent

兩個(gè)基團(tuán)互相加強(qiáng)的，很好預(yù)測(cè)：

以?xún)蓚€(gè)基團(tuán)為例，分以下幾種情況討論第三十七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二彼此相反，預(yù)言困難：

兩個(gè)基團(tuán)的定位能大致相等。第三十八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

強(qiáng)活化基+較弱活化基（or鈍化基）前者是控制產(chǎn)物。間位定位基和o-，p-定位基成間位關(guān)系時(shí)，主要進(jìn)入間位基的鄰位（簡(jiǎn)稱(chēng)鄰位效應(yīng)）原因尚不太清楚。第三十九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.OrientationinOtherRingSystems（1）稠環(huán)，各位不等同。第四十頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

因?yàn)殡x域地更寬，所以萘，蒽，菲和其它稠合的多環(huán)芳烴也比苯取代更快些。

取代的稠環(huán)，取代基的影響在取代環(huán)上大，在未取代環(huán)上?。旱谒氖豁?yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二（2）雜環(huán)化合物第四十二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二?比苯環(huán)的活性差?喹啉反應(yīng)一般發(fā)生在苯環(huán)，而不是吡啶環(huán)，反應(yīng)比苯苯慢，比吡啶快。第四十三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二（5）取代基的定量關(guān)系

取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系。

分速度因數(shù)與選擇性

從定量關(guān)系上考慮鄰、對(duì)、間位取代難易程度。第四十四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二分速度因數(shù)(f)=(6)(k取代)(z產(chǎn)物的百分比)y(k苯)y－取代位置的數(shù)目

通過(guò)每一個(gè)位置取代苯的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除以苯的取代速率的結(jié)果。第四十五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二當(dāng)f>1時(shí)，該位置的活潑性比苯大，否則比苯小。第四十六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二例如：?在硝酸與乙酸酐的體系中甲苯的硝化速度是苯進(jìn)行硝化反應(yīng)的23倍。取代產(chǎn)物的百分比為：

鄰對(duì)間63％34％3％第四十七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二第四十八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二?氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，分速度因數(shù)分別為：第四十九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

氯苯的三個(gè)分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團(tuán)，且fm<<fp，E+進(jìn)入間位的可能性很小。?苯甲醚fp≈fo>>fm-OCH3

對(duì)鄰、對(duì)位具有＋C，＋I(xiàn)效應(yīng)，且＋C>＋I(xiàn)。間位時(shí)只有＋I(xiàn)，無(wú)＋C效應(yīng)。第五十頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二Hammett方程

描述分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性的定量關(guān)系的表示。?Hammett方程：σx－取代基常數(shù)ρ－直線斜率第五十一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二底物不同，ρ不同；反應(yīng)條件不同，ρ不同。ρ只與反應(yīng)性質(zhì)相關(guān)，稱(chēng)為反應(yīng)常數(shù)。ρ表示了取代基對(duì)反應(yīng)速率的影響。第五十二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

當(dāng)ρ>0時(shí)，吸電子基團(tuán)加速反應(yīng)；當(dāng)ρ<0時(shí)，供電子基團(tuán)加速反應(yīng)；當(dāng)ρ=0時(shí)，取代基對(duì)反應(yīng)影響不大。σ>0,取代基為吸電子基團(tuán)；σ<0,取代基為供電子基團(tuán)。

根據(jù)σ值，可以預(yù)測(cè)取代基性質(zhì)；根據(jù)ρ值，可以預(yù)測(cè)反應(yīng)機(jī)理。第五十三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.SomeExamplesofReaction.（1）NitrogenElectrophiles

硝化反應(yīng)通式第五十四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

反應(yīng)底物：大多數(shù)芳香族化合物。（不管是高活性的，還是低活性的）。

硝化試劑：濃H2SO4-HNO3混酸對(duì)大多數(shù)化合物適應(yīng)，e.g.苯、烷基苯。

對(duì)活潑底物，單獨(dú)用HNO3或?qū)⑵浞旁谒?、醋酸中。第五十五?yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二?e.g胺、酚、吡咯，不能用混酸，否則發(fā)生氧化反應(yīng)，也可采取保護(hù)法。?在無(wú)水條件下可用：N2O5inCCl4-P2O5.?其他硝化試劑還有：NO2+BF4-，NO2+PF6-，NO2+CF3SO3-?進(jìn)攻試劑的形式：NO2+第五十六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二亞硝化進(jìn)攻實(shí)體為NO+

第五十七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二重氮偶合重氮組分偶合組分甲基橙（對(duì)二甲氨基偶氮苯）第五十八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

偶合組分是活潑底物：如胺，酚等，進(jìn)攻一般發(fā)生在對(duì)位，如果對(duì)位被占，也可以發(fā)生在o-位，胺可以在弱酸性和中性反應(yīng)。酚則要在弱堿性下發(fā)生反應(yīng)，因PhO-更活潑，但堿性太強(qiáng)則生成ArN2OH。第五十九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

伯，仲胺可能偶合發(fā)生在N原子上，產(chǎn)生的N-偶氮化合物可以異構(gòu)化成C-偶氮化合物。對(duì)于不活潑的底物可采用帶有吸電子基團(tuán)的重氮組分重氮氨基苯對(duì)氨基偶氮苯第六十頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二（2）SulfurElectrophiles

磺化磺化劑：可以是發(fā)煙硫酸，濃硫酸，SO3，ClSO2OH。第六十一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二注意：當(dāng)用ClSO2OH作試劑時(shí)，產(chǎn)物為：磺化反應(yīng)在較高的溫度下是可逆反應(yīng)，但在低溫下，反應(yīng)是不可逆的，因此高溫是熱力學(xué)控制產(chǎn)物，低溫是動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物。苯磺酰氯。活潑化合物第六十二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二硫化第六十三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二也可以采用S2Cl2+NaOH作試劑：HerzReaction第六十四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二（3）HalogenElectrophiles

這是X一般是指Br、Cl。I不太活潑，很少使用，F(xiàn)太活潑，反應(yīng)難以控制，要采用別的方法制備F化合物。第六十五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二（4）CarbonElectrophilesF-C反應(yīng)：

烷基化反應(yīng)：第六十六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二?反應(yīng)不停留在一取代反應(yīng)，隨著烷基的增多，底物更加活潑。

烷基化反應(yīng)特點(diǎn)：?烷化試劑可以是：烯、醇、醚、硫酸酯、磺酸酯，若用鹵代烴則每個(gè)鹵素都可以發(fā)生反應(yīng)。第六十七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二?也可以關(guān)環(huán)：第六十八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二第六十九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

?；磻?yīng)：第七十頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

Hydroxylalkylation（羥烷基化）雙(對(duì)氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷4,4′-二氯二苯基三氯甲基甲烷第七十一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二第七十二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二（5）RearrangementReactionFriesRearrangement第七十三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

此反應(yīng)在合成上有用，o-/p-比值依賴(lài)于溫度、Sol、催化劑的量。低溫有利于p-，高溫有利于o-，間位定位基影響反應(yīng)。

第七十四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

硝基遷移重排第七十五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二Hofmann—Martius反應(yīng)第七十六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二芳環(huán)親核取代反應(yīng)AromaticNucleophilicSubstitution第七十七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二（1）reactionsactivatedbyelectron-withdrawinggroupsorthoandparatotheleavinggroup;Reactionsthataresuccessfulatanaromaticsubstratearelargelyoffourkinds：第七十八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二（2）reactionscatalyzedbyverystrongbasesandproceedingthrougharyneintermediates;（3）reactionsinitiatedbyelectrondonors;（4）reactionsinwhichthenitrogenofadiazoniumsaltisreplacedbyanucleophile.第七十九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二reactionsactivatedbyelectron-withdrawinggroupsorthoandparatotheleavinggroup;reactionscatalyzedbyverystrongbasesandproceedingthrougharyneintermediates;reactionsinitiatedbyelectrondonors;reactionsinwhichthenitrogenofadiazoniumsaltisreplacedbyanucleophile.Reactionsthataresuccessfulatanaromaticsubstratearelargelyoffourkinds:Itisnotedthatsolventeffectscanbeimportant第八十頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.MECHANISMSTheSNArMechanismTheSN1MechanismTheBenzyneMechanismTheSRN1MechanismTherearefourprincipalmechanismsforaromaticnucleophilicsubstitution.第八十一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二（1）TheSNArMechanismStep1.第八十二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二Step2.?Thereisagreatdealofevidenceforthemechanism,weshalldiscussonlysomeofit.第八十三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二EvidenceforTheSNArMechanisme.g.havebeenisolated第八十四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二?

Intermediatesofthistypearetablesalts,calledMeisenheimerorMeisenheimer–Jacksonsaltsandmanymorehavebeenisolated.?

ThestructuresofseveraloftheseintermediateshavebeenprovedbyNMRandbyX-raycrystallography.第八十五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二?ThebreakoftheAr-Xwasnottherate-determiningstepWhenXwasCl,Br,I,SOPh,SO2Ph,orp-nitrophenoxyrespectively.第八十六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二WhenX=F,therelativeratewas3300(comparedwithI=1).?

ElementeffectofleavinggroupAnincreaseintheelectronegativityofXcausesadecreaseintheelectrondensityatthesiteofattack,resultinginafasterattackbyanucleophile.第八十七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二（2）TheSN1MechanismForarylhalidesandsulfonates,evenactiveones,aunimolecularSN1mechanismisveryrare;Ithasonlybeenobservedforaryltriflates（三氟甲基磺酸酯）

inwhichbothorthopositionscontainbulkygroups(tert-butylorSiR3).第八十八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二Itisinreactionswithdiazoniumsaltsthatthismechanismisimportant.第八十九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二?

TheevidencefortheSN1mechanismAmongtheevidencefortheSN1mechanismwitharylcationsasintermediates,isthefollowing:ThereactionrateisfirstorderindiazoniumsaltandindependentoftheconcentrationofY.第九十頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二Whenhighconcentrationsofhalidesaltsareadded,theproductisanarylhalidebuttherateisindependentoftheconcentrationoftheaddedsalts.Theeffectsofringsubstituentsontherateareconsistentwithaunimolecularrate-determiningcleavage.第九十一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二Whenreactionswererunwithsubstratedeuteratedintheorthoposition,isotopeeffectsof~1.22wereobtained.第九十二頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二ThatthefirststepisreversiblecleavagewasdemonstratedbytheobservationthatwhenAr15N≡Nwasthereactionspecies,recorderedstartingmaterialcontainednotonlyAr15N≡N,butalsoArN≡15N.ThiscouldariseonlyIfthenitrogenbreaksawayfromtheringandthenreturns.第九十三頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二?Thereiskineticandotherevidencethatstep1ismorecomplicatedandinvolvestwosteps,bothreversible:?

Intermediate[Ar+N2],whichisprobablysomekindofatightion–moleculepair.第九十四頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二（3）TheBenzyneMechanismSomearomaticnucleophilicsubstitutionsareclearlydifferentincharacterfromthosethatoccurbytheSNArmechanism(ortheSN1mechanism).Thesesubstitutionsoccuronarylhalidesthathavenoactivatinggroups;第九十五頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二Basesarerequiredthatarestrongerthanthosenormallyused;Theincominggroupdoesnotalwaystakethepositionvacatedbytheleavinggroup(mostinterestingofall).e.g.:thereactionof1-14C-chlorobenzenewithpotassiumamide:50%50%第九十六頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二第九十七頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二Otherevidence（1）Ifthearylhalidecontainstwoorthosubstituents,thereactionshouldnotbeabletooccur.（2）Ithadbeenknownmanyyearsearlierthataromaticnucleophilicsubstitutionoccasionallyresultsinsubstitutionatadifferentposition.第九十八頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二Thisiscalledcinesubstitutionandcanbeillustratedbytheconversionofo-bromoanisoletom-aminoanisole.Inthisparticularcase,onlythemetaisomerisformed.第九十九頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二（4）TheSRN1MechanismA（0.63）：B（1）Fact:A（5.9）：B（1）第一百頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二Reactioncondition:StrongbaseResult:（1）cinesubstitutionalongwithnormalsubstitution（2）TheratioofAandBwasnotthesame（3）IfClorBrreplaceI,theratioofAandBwas1.46:1.第一百零一頁(yè)，共一百零九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

Problem:IfbenzyneMechanismtakeplace,theratioofAandBshouldbethesamebecause