高等有機(jī)化學(xué)重排反應(yīng)

高等有機(jī)化學(xué)重排反應(yīng)1第一頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二27.1重排反應(yīng)的分類7.2親核重排7.3親電重排7.4芳環(huán)上的重排

7.5自由基的重排第二頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二3A為遷移起點(diǎn)，B為遷移終點(diǎn)；A,B=C,N,O等.Z為遷移基團(tuán).

在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，取代基從一個(gè)原子遷移到另一個(gè)原子，碳鏈或官能團(tuán)發(fā)生變化稱分子重排反應(yīng)。什么是重排反應(yīng)？第三頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二47.1重排反應(yīng)的分類1.分子內(nèi)重排及分子間重排按照重排發(fā)生在分子內(nèi)或分子間分為：分子內(nèi)重排——發(fā)生重排的原子或原子團(tuán)始終沒(méi)有脫離原來(lái)的分子。分子間重排——遷移的原子或原子團(tuán)在沒(méi)有重排到新的位置前，就完全與原來(lái)的分子脫離。第四頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.按反應(yīng)歷程分類按照遷移基團(tuán)的電性分類：親核重排親電重排自由基重排M=遷移基團(tuán)(migrationgroup)；Y=離去基團(tuán)；A=重排始點(diǎn)；B=重排終點(diǎn)5第五頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.按不同元素間的遷移分類按遷移始點(diǎn)和終點(diǎn)元素的不同分類：從碳原子到另一碳原子（CC）從碳原子到氮原子（CN）從氮原子到碳原子（NC）從碳原子到氧原子（CO）從氧原子到碳原子（OC）其它雜原子與碳原子間重排6第六頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.按遷移的相對(duì)位置分類[1,2]遷移重排[1,3]遷移重排[1,5]遷移重排[1,7]遷移重排[3,3]遷移重排[3,5]遷移重排5.按化合物和官能團(tuán)分類脂肪族化合物重排芳香族化合物重排雜環(huán)化合物重排7第七頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二87.2親核重排親核重排的一般步驟：第一步：缺電子中心的創(chuàng)建；第二步：遷移基團(tuán)帶著一對(duì)電子遷移至缺電子中心，同時(shí)遷移的始點(diǎn)成為缺電子中心；第三步：滿足遷移始點(diǎn)外層8電子的結(jié)構(gòu)（消除或與親核試劑結(jié)合）。第八頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二91.[1,2]遷移重排（酸性介質(zhì)中）（1）[1,2]H遷移重排中環(huán)化合物(8~11)中，氫容易發(fā)生越過(guò)環(huán)的轉(zhuǎn)移。第九頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二10（2）[1,2]C遷移重排－碳正離子重排的最普通的方式反應(yīng)特點(diǎn)：遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持不變。第十頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二11Wagner-Meerwein(瓦格涅爾——米爾文）重排：通過(guò)生成碳正離子中間體進(jìn)行的當(dāng)醇羥基的β-碳原子是個(gè)仲或叔碳原子時(shí)，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物。這種重排反應(yīng)同樣會(huì)發(fā)生在碳正離子的β-碳原子上是個(gè)仲或叔碳原子的結(jié)構(gòu)中。第十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二莰醇莰烯12第十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二13脂環(huán)伯胺在亞硝酸作用下發(fā)生的脫氮重排反應(yīng)，常常伴隨著環(huán)的擴(kuò)大和縮小，稱為Demyanov重排反應(yīng)。第十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二14遷移基團(tuán)的活性次序第十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二15(2)口片吶醇（pinacol）重排2,3-二甲基-2,3-丁二醇（頻哪醇,Pinacol）甲基叔丁基酮（頻哪酮）鄰二醇在酸作用下發(fā)生重排反應(yīng)，生成醛和酮。第十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二16①結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的二醇：能生成穩(wěn)定碳正離子的羥基先離去。第十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二17②芳基比烷基易遷移第十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二③遷移反應(yīng)的立體化學(xué)－反式遷移快慢18第十八頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二19④氨基醇和鹵代醇也可以發(fā)生類似重排。氨基可以經(jīng)過(guò)重氮化反應(yīng)生成碳正離子。第十九頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二20⑤小環(huán)擴(kuò)環(huán)第二十頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二21無(wú)α-H的1,2-乙二酮在強(qiáng)堿作用下，生成α-羥基酸。(3)乙二酮重排遷移基團(tuán)不是轉(zhuǎn)移到碳正離子上，而是轉(zhuǎn)移到具有電正性的羰基碳原子上。第二十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二22以MeO-或t-BuO-代替OH-，則生成酯。芳香族、脂肪族、脂環(huán)族及雜環(huán)族的α-二酮都可以發(fā)生類似的重排注意反應(yīng)較適合于芳香α-二酮。因?yàn)閹в笑?氫的脂肪族α-二酮在堿的存在下易發(fā)生羥醛縮合，使收率降低。不能用EtO-和i-PrO-代替OH-，因?yàn)檫@些負(fù)離子會(huì)將二酮還原為醇酮。也不能用ArO-，因?yàn)樗且粋€(gè)弱堿，不符和反應(yīng)的要求。第二十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二23(1)Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應(yīng)

機(jī)理:3.碳－氮的重排第二十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二24(2)Hoffmann重排在堿性溶液中,用氯或溴與酰伯胺作用生成少一個(gè)碳的伯胺。BrNaOH遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持α-消除酰胺的降解成胺第二十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二25－重氮甲酮的重排,重排后R的構(gòu)型不變。(3)Wolff重排卡賓第二十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二264.碳－氧的重排（1）過(guò)氧化氫重排酸作用下，過(guò)氧化物經(jīng)脫水、烷基移動(dòng)、加水后，形成酮和酚的反應(yīng)。基團(tuán)遷移能力順序

Ph>(CH3)3C>(CH3)2CH>H>CH3CH2>CH3第二十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二27（2）Baeyer-Villiger重排（拜耶爾－維利格重 排）：醛酮被過(guò)氧化物氧化為酯。烴基的遷移順序?yàn)椋?>2>苯基>1>甲基第二十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二28根據(jù)烴基遷移規(guī)律，下列酮被過(guò)氧酸氧化時(shí)，氧插入部位如何？烴基的遷移順序?yàn)椋?>2>苯基>1>甲基第二十八頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二297.3親電重排碳負(fù)離子重排第一步：分子中脫去一個(gè)正離子，留下碳負(fù)離子或具有未共用電子對(duì)的活潑富電子中心；第二步：相鄰的基團(tuán)以正離子形式轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)，該轉(zhuǎn)移基團(tuán)所遺留的一對(duì)電子，可以吸取一個(gè)質(zhì)子。第二十九頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二301.Favorskii重排α-鹵代酮（氯、溴或碘）在堿催化下重排生成羧酸或酯的反應(yīng)。堿為RO-－酯；堿為OH-－羧酸；堿為RNH2－酰胺如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。第三十頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二31反應(yīng)歷程要求在α-鹵代羰基的另一側(cè)有α-H第三十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二32Y=RCO,ROOC,Ph等，最常見(jiàn)的遷移基團(tuán)：烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。2.Stevens重排季銨（硫）鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基時(shí)，在強(qiáng)堿作用下，重排得到叔胺（硫醚）。第三十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二33反應(yīng)機(jī)理:第一步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級(jí)胺。第三十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二343.Wittig重排醇溶液中，醚在強(qiáng)堿性試劑作用下，醚分子中的烷基或芳基遷移到碳原子上，使醚轉(zhuǎn)變?yōu)榇嫉姆磻?yīng)。R1、R2通?？梢詾橥榛?，也可以是芳基。基團(tuán)的遷移能力一般是：烯丙基,芐基>乙基>甲基>苯基較強(qiáng)的堿（烷基鋰、苯基鋰或氨基鈉等）才能達(dá)到脫去質(zhì)子的目的。第三十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二357.4芳環(huán)上的重排1.聯(lián)苯胺的重排：在強(qiáng)酸的催化下，氫化偶氮苯類重排生成4，4’－二胺基聯(lián)苯的反應(yīng)。酸首先使反應(yīng)物中堿性較強(qiáng)的氮原子質(zhì)子化,N—N鍵減弱。同時(shí)由于電子效應(yīng)的影響，使一個(gè)苯環(huán)的鄰對(duì)位碳子上顯負(fù)電性，另一個(gè)苯環(huán)的鄰、對(duì)位或?qū)ξ伙@正電性；這樣通過(guò)靜電吸引，相互接近而形成新的С-С鍵，同時(shí)N-N鍵斷裂而完成重排。第三十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二36該反應(yīng)是分子內(nèi)重排，不發(fā)生交叉重排，偶聯(lián)發(fā)生在對(duì)、鄰或氮原子上。第三十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二372.Fries重排：羧酸在Lewis酸（如AlCl3,ZnCl2,FeCl3等）存在下加熱，發(fā)生?；w移，生成鄰/對(duì)酚酮的反應(yīng)。低溫(如室溫)，有利于形成鄰位產(chǎn)物(動(dòng)力學(xué)控制)；高溫，有利于形成對(duì)位產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)