第三章金屬離子的測定

第三章金屬離子的測定第一頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一有毒有害物質(zhì)分類定義水中的有毒有害物質(zhì)是指能夠直接或間接對人和生物體構(gòu)成危害，甚至危及生命的物質(zhì)。分類

①化學(xué)性有毒有害物質(zhì):金屬、非金屬和有機物②物理性有毒有害物質(zhì):放射性物質(zhì)③生物性有毒有害物質(zhì):各種細菌、病毒、寄生蟲等病原微生物第二頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一有毒有害金屬化合物

水中存在的金屬，有些是人體所必需的常量和微量元素，如鐵、錳、銅、鋅等；有些是對人體健康有害的，如汞、鎘、鉛、六價鉻等。金屬及其化合物的毒性大小與金屬的種類、理化性質(zhì)、濃度及存在的價態(tài)和形態(tài)都有關(guān)系。

金屬元素的性質(zhì)第三頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一金屬元素毒性

元素的性質(zhì)和濃度自身性質(zhì)決定其毒性強度，存在濃度—生物效應(yīng)關(guān)系。

元素的存在形態(tài)

金屬有機化合物毒性高于相應(yīng)無機金屬化合物

元素存在的價態(tài)

同一元素的價態(tài)不同，其毒性差別很大。Cr6+/Cr3+

元素化合物的水溶性

溶解性金屬化合物易于被生物吸收利用，毒性增大。第四頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

沈陽市約40%的兒童血鉛含量超標(2000年)Pb可在動物體內(nèi)蓄積，造成貧血、神經(jīng)機能失調(diào)和腎損傷。

（Pb飲用水限值

0.01mg/L）

天津市某些蔬菜地土壤中汞含量超標98倍

Hg劇毒，可在體內(nèi)蓄積，引起全身中毒。

無機汞有機汞進入人體

（Hg飲用水限值

0.01mg/L）食物鏈環(huán)境健康問題第五頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一水樣中金屬化合物的測定方法：分光光度法原子吸收法原子熒光法等離子體電感耦合原子發(fā)射光譜法第六頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一重金屬元素的光譜法測定

光譜分類

發(fā)射光譜

構(gòu)成物質(zhì)的分子、原子或離子受到熱、電或化學(xué)能的激發(fā)所產(chǎn)生的光譜。

吸收光譜:物質(zhì)吸收光源輻射所產(chǎn)生的光譜。

第七頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一原理：基于物質(zhì)對光的選擇性吸收，吸光度和濃度滿足朗伯-比爾定律：A=Kc（c：濃度）（有色溶液顯示吸收光的補色光顏色）用于金屬、非金屬、有機物的分析，定量方法：標準曲線法

分光光度法簡介

顯色反應(yīng)用于分析法：

目視比色法分光光度法確定滴定終點第八頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一檢測器光源單色器樣品室樣品池參比池記錄與數(shù)據(jù)處理連續(xù)光源可見：鎢絲燈紫外：氫燈或氘燈由分光元件和狹縫組成。種類：棱鏡、光柵、濾光片二者同稱吸收池比色皿：玻璃或石英光強度轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?。光電管或光電倍增管第九頁，共一百九十五頁，編輯?023年，星期一特點：占35-37%

靈敏度、準確度、選擇性好

可連續(xù)改變波長，無機離子和許多有機化合物都可直接或間接用此法，如油類-紫外分光光度法

可同時測幾種組分，儀器設(shè)備簡單第十頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（一）光源光源的作用是提供輻射——連續(xù)復(fù)合光可見光區(qū)鎢燈320-2500nm

優(yōu)點：發(fā)射強度大、使用壽命長紫外光區(qū)

氫燈或氘燈180-375nm氘燈的發(fā)射強度比氫燈大4倍玻璃對這一波長有強吸收，必須用石英光窗。紫外—可見分光光度計同時具有可見和紫外兩種光源。第十一頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（二）單色器單色器是從連續(xù)光譜中獲得所需單色光的裝置。常用的有棱鏡和光柵兩種單色器。棱鏡單色器的缺點是色散率隨波長變化，得到的光譜呈非均勻排列，而且傳遞光的效率較低。光柵單色器在整個光學(xué)光譜區(qū)具有良好的幾乎相同的色散能力。因此，現(xiàn)代紫外—可見分光光度計上多采用光柵單色器。第十二頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一第十三頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（三）吸收池

吸收池是用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿。它由玻璃或石英材料制成。玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。最常用的吸收池厚度為1cm。第十四頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（四）檢測器

檢測器的作用是檢測光信號。常用的檢測器有光電管和光電倍增管。

1.光電管

光電管由一個半圓筒形陰極和一個金屬絲陽極組成。當(dāng)照射陰極上光敏材料時，陰極就發(fā)射電子。兩端加壓，形成光電流。

——藍敏光電管為銫銻陰極。適用波長范圍：220-625nm——紅敏光電管為銀和氧化銫陰極適用波長范圍：600-1200nm。第十五頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

2.光電倍增管光電倍增管是檢測微弱光信號的光電元件。它由密封在真空管殼內(nèi)的一個光陰極、多個倍增極（亦稱打拿極）和一個陽極組成。通常兩極間的電壓為75-100V，九個倍增極的光電倍增管的總放大數(shù)為106-107

光電倍增管的暗電流是儀器噪音的主要來源（五）信號顯示器常用的顯示器有檢流計、微安計、電位計、數(shù)字電壓表、記錄儀、示波器及數(shù)據(jù)處理機等。第十六頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一紫外分光光度計可見分光光度計/v_show/id_XMzEzNjM3NDc2.html第十七頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

A＝lg（I0/It)=εbc

式中A：吸光度；描述溶液對光的吸收程度；

b：液層厚度(光程長度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L－１；

ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol－１·cm－１；

或:A＝lg（I0/It)=abc

c：溶液的濃度，單位g·L－１

a：吸光系數(shù)，單位L·g－１·cm－１

a與ε的關(guān)系為：

a=ε/M

（M為摩爾質(zhì)量）朗伯—比耳定律數(shù)學(xué)表達式第十八頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一原子吸收光譜法基本原理

原子光激發(fā)過程可表示為：

式中，h為普朗克常數(shù)，v為光的頻率。電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)（通常指第一激發(fā)態(tài)，j＝1）所產(chǎn)生的吸收譜線和從該激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所輻射的譜線，分別稱為該元素原子的共振吸收線和共振發(fā)射線，簡稱共振線。

En———

Ej

E3

———較高激發(fā)態(tài)

E2———

E1———第一激發(fā)態(tài)

ΔE

E0

———基態(tài)

原子的能級狀態(tài)第十九頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一原子吸收分光光度法基本原理

當(dāng)電子在兩個能級之間發(fā)生躍遷時，所吸收或釋放的能量必需等于兩個能級的能量之差，即：

c為光速，λ為光譜的波長。

共振（吸收、發(fā)射）線是所有譜線中最靈敏的。

基態(tài)元素原子蒸氣吸收信號

共振線第二十頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一原子吸收光譜儀1234第二十一頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一原子吸收分光光度計的組成

由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)四個主要部分組成。樣品消解（液體、固體或氣體）第二十二頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一①光源：通常使用空心陰極燈作為光源第二十三頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一②原子化系統(tǒng)：

原子化系統(tǒng)是將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)化成原子蒸汽，分為火焰原子化法和無焰原子化法?；鹧嬖踊ǎ翰僮骱唵巍⒖焖?、有較高的靈敏度,但原子化效率低；無焰原子化法：原子化效率高，試樣用量少，適于作高靈敏度的分析。第二十四頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一●火焰原子化法

火焰原子化器由霧化器、混合室和燃燒器三部分組成。

霧化器：將試液霧化，使之形成直徑為微米級的氣溶膠，一般霧化效率可達10％。

混合室：使燃氣、助燃器與氣溶膠充分混合。

燃燒器：使樣品原子化，化合態(tài)的元素在高溫火焰中解離成基態(tài)原子蒸汽，通常原子化效率約為10％。第二十五頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一燃燒氣：

乙炔、氫氣、丙烷

助燃氣：

空氣、氧化亞氮、氧氣

燃氣和助燃氣的組成決定了火焰的溫度及氧化還原特性，直接影響化合物的解離和原子化效率。

火焰氣體與火焰溫度的關(guān)系第二十六頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一火焰原子化法測定金屬元素的參考條件

元素波長（nm）火焰類型檢出限mg/L測量濃度范圍（mg/L）Al309.3N2O－C2H2，富燃型0.15－100Cd228.8Air－C2H2，氧化型0.0020.05－2Cr357.9Air－C2H2，富燃型0.020.2－10Cu324.7Air－C2H2，氧化型0.010.2－10Mn279.5Air－C2H2，氧化型0.010.1－10Pb283.3Air－C2H2，氧化型0.051－20Zn213.9Air－C2H2，氧化型0.0050.05－2第二十七頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一火焰原子化法特點火焰原子化法優(yōu)點：

操作簡便，重現(xiàn)性好

方法局限性：

霧化和原子化效率低，最終變?yōu)闅鈶B(tài)原子的元素只占總量的1％左右，靈敏度不夠高。

無火焰原子化法則克服了上述缺點。

第二十八頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一無火焰原子化法無火焰原子化法

分兩種：石墨爐原子化法和冷原子化法

石墨爐原子化法：

利用低電壓（10－25V）、大電流（300A）來加熱石墨管，可升溫至3000℃，使置于管中的少量液體或固體樣品蒸發(fā)并原子化。冷原子化法

有些元素（如汞）在室溫下就有很高的蒸汽壓，其蒸汽中的原子濃度足以進行原子吸收光譜分析，所以不需要原子化裝置，常溫下就能進行測定。第二十九頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一N2或空氣冷原子吸收測汞儀方法原理第三十頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一原子吸收分光光度法定量方法

①對待測樣品的要求

清潔水樣直接測定工業(yè)廢水或生活污水固體樣品氣體樣品動植物樣品樣品預(yù)處理第三十一頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一②定量依據(jù)

定量基礎(chǔ)是朗伯－比耳定律，即原子蒸氣對特征波長的光的吸收符合下列關(guān)系式：

A＝log

=K’·L·N

式中，A為吸光度，I0為入射光強，I為透過光強，K’為原子吸收系數(shù)，L為基態(tài)原子蒸氣的寬度，N為基態(tài)原子的數(shù)目。第三十二頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

在一定實驗條件下，K’和L是常數(shù)，N與被測元素的濃度成正比，即：

A＝kC

k—常數(shù)

C—待測元素在溶液中的濃度第三十三頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一③定量方法

原子吸收光譜分析的定量方法有標準曲線法、標準加入法和內(nèi)標法。第三十四頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一標準曲線法

配制一系列不同濃度的標準溶液，測其吸光度，繪制吸光度－濃度曲線。

根據(jù)未知試樣在相同條件下測得的吸光度值，據(jù)標準曲線計算其濃度。

第三十五頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一標準加入法

若試樣組成復(fù)雜，且基體可能對測定有明顯干擾，應(yīng)當(dāng)采用標準加入法。

具體做法如下：

cx

cx+c0

cx+2c0

cx+4c0

4個試液cx0c02c04c0A3A2A1Ax第三十六頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一思考：原子吸收光譜法與分光光度法的異同之處：相同點：基于試樣對一定波長的光的吸收作定量測定對光的吸收遵循朗伯-比爾定律儀器結(jié)構(gòu)方面不同點：工作條件：高溫---室溫測量對象：原子---分子所有形態(tài)---離子態(tài)和絡(luò)合態(tài)光源：銳線光源---連續(xù)光源單色器位置：原子化器之后----樣品池之前第三十七頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）

原理：待測物在焰矩中原子化、電離、激發(fā)，發(fā)射特征光譜分光光電轉(zhuǎn)換測試。波長定性、光強定量分析：I=aCb

操作：測溶解態(tài)元素需過濾；硝酸消解；兩個標準溶液校正，需扣除空白值。霧化后的水樣被氬載入ICP焰矩6000-8000K輔助氣冷卻氣第三十八頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一電感耦合等離子體質(zhì)譜法在勘查地球化學(xué)樣品分析中的應(yīng)用研究樣品分解步驟稱取0.2500克樣品于50mL聚四氟乙烯燒杯中，加少量水潤濕;加入10mL硝酸，于電熱板上加熱至沸騰后，停止加熱，過夜;加入5mLHF，加熱至溶液近干，用少量水吹洗杯壁;加入I0mL硝酸，5mLHF，加熱至溶液近干，用少量水吹洗杯壁;加入I0mL50%HNO3低溫加熱至剩余溶液為3一5mL;將溶液轉(zhuǎn)入25mL聚乙烯試管中，擦洗杯，并用水定容至25mL，搖勻，澄清;移取lmL溶液于聚乙烯試管中，用0.32mol/LHNO3稀釋至10mL體積。搖勻后上機測定。第三十九頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)汞的測定一、汞污染的來源與行為（一）汞污染的來源以汞為原料的工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含汞廢水、廢氣和廢渣對環(huán)境的汞污染非常嚴重。這類工業(yè)主要包括氯堿工業(yè)、電子工業(yè)、塑料工業(yè)、儀表工業(yè)、含汞農(nóng)藥工業(yè)等。煤及石油的燃燒、含汞農(nóng)藥的應(yīng)用及含汞污水灌溉等。第四十頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（二）環(huán)境中汞的甲基化和生物富集1．汞的甲基化

環(huán)境中任何形式的汞（金屬汞、無機汞、芳基汞等），均可轉(zhuǎn)化為劇毒的甲基汞，稱為汞的甲基化。第四十一頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

2．汞的生物富集

汞在水和底泥中的濃度很低，不足以直接對人體引起危害。但水生生物可以直接從水體吸收和富集甲基汞化合物，同時還可以通過食物鏈轉(zhuǎn)移和富集，從而大大提高了汞對健康的危害。沉積作用及蒸發(fā)作用Hg(0)Hg(2+)無機汞甲基汞生物放大汞甲基化作用脫甲基化作用第四十二頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一二、汞的理化性質(zhì)

俗稱水銀，在常溫下是銀白色而有金屬光澤的液體，是唯一的液體金屬。幾乎不溶于水，而能溶于硝酸、硫酸和王水，一般不與堿性溶液發(fā)生反應(yīng)。汞可以溶解許多金屬形成汞齊，汞齊加溫時又產(chǎn)生汞蒸氣。在室溫下能與硫和氯結(jié)合生成硫化汞和氯化汞。在自然界以金屬汞、無機汞和有機汞的形式存在。第四十三頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一三、汞的代謝

（一）吸收

金屬汞：主要以蒸氣形式通過呼吸道吸收76%～85%

無機汞：消化道15%

有機汞：消化道90%、呼吸道及皮膚第四十四頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

金屬汞和無機汞在體內(nèi)分布的遞減順序為：腎>肝>血液>腦>末梢神經(jīng)。甲基汞化合物在體內(nèi)分布較均勻，易通過細胞膜和血腦屏障，易與巰基結(jié)合。吸收甲基汞初期，血液和肝臟含汞較高，然后逐漸向腦組織轉(zhuǎn)運，最后的順序是：肝>腦>腎>血液。（二）分布第四十五頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（三）排泄與蓄積

主要經(jīng)腎、肝、腸排泄，其次可隨腸黏膜脫落和從汗腺、唾液腺、乳腺、毛發(fā)和指甲排出。第四十六頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一四、汞的毒理作用

金屬汞易在腦組織中蓄積，引起損害作用。汞對腦的損傷先于腎，慢性汞中毒首先出現(xiàn)的是神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。中毒機制：由于二價汞離子與蛋白質(zhì)和酶中的巰基（—SH）反應(yīng)形成牢固的硫汞鍵（—SHg—），改變了蛋白質(zhì)尤其是酶的結(jié)構(gòu)與功能，使細胞代謝紊亂，導(dǎo)致組織器官病變。職業(yè)性長期吸入汞蒸氣和汞塵可引起慢性汞中毒。（一）金屬汞第四十七頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（二）無機汞化合物無機汞化合物包括汞的硫化物、氯化物、氧化物及其他汞鹽，只有離子態(tài)的汞才能被吸收（通過胃腸道和呼吸道）。由于無機汞不易被吸收，一般不易造成肝、腎的損害。在短期內(nèi)攝入大量無機汞鹽或誤食含汞物質(zhì)，可引起急性汞中毒。第四十八頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（三）有機汞化合物

苯基汞和烷氧基汞：毒理作用類似于無機汞化合物

烷基汞：如甲基汞、乙基汞、丙基汞等

甲基汞屬于高神經(jīng)毒物質(zhì)，對神經(jīng)系統(tǒng)損害作用的機制之一是影響乙酰膽堿的合成，抑制神經(jīng)興奮傳導(dǎo)，還可隨血流通過胎盤進入胎兒，具有致畸作用。

第四十九頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一甲基汞污染引起的水俁病摘自：/15hbtp.htm第五十頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（四）毒作用機制

(1)汞易與含巰基的蛋白質(zhì)和多肽結(jié)合，改變或破壞蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能，導(dǎo)致細胞代謝紊亂。

(2)汞可與細胞膜中一些組成成分的巰基結(jié)合，使膜的完整性受到損傷，改變細胞膜的功能。

(3)甲基汞易引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀和胎兒畸形；無機汞易使腎臟受到損害；苯基汞的毒理作用與無機汞類似。第五十一頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一五、汞的環(huán)境衛(wèi)生標準

●WHO:

每人周總汞攝入量不得超過0.3mg;

其中甲基汞不得超過0.2mg?！窆诟鞣N環(huán)境中的限量標準：地面水、飲用水、農(nóng)業(yè)灌溉水均為0.001mg/L;

居民區(qū)大氣日平均允許標準為0.0003mg/m3;

車間空氣金屬汞允許標準為0.01mg/m3。第五十二頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一六、汞的測定方法P295冷原子吸收法冷原子熒光法雙硫腙光度法第五十三頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（1）冷原子吸收法

適用于地表水、地下水、飲用水、生活污水及工業(yè)廢水中汞的測定。最低檢出限為0.05μg/L。汞原子蒸汽對波長253.7nm的紫外光具有選擇性吸收作用。在硫酸-硝酸介質(zhì)和加熱條件下，用高錳酸鉀和過硫酸鉀將試樣消解，或用溴酸鉀和溴化鉀混合試劑，在20度以上室溫和0.6~2mol/L酸性介質(zhì)中產(chǎn)生溴，將試樣消解，使所含汞全部轉(zhuǎn)化為二價汞。第五十四頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一冷原子吸收測汞儀工作流程N2或空氣還原瓶分子篩吸收池汞燈光電倍增管放大器指示表記錄儀流量計脫汞阱抽氣泵253.7nm

在翻泡瓶中加入氧化型水樣，插入管芯，在管芯上部入口處加入氯化亞錫，把水樣中的汞離子還原成元素汞。抽氣泵用載氣(如空氣等)將翻泡瓶內(nèi)氯化亞錫與水樣反應(yīng)逸出的汞蒸汽帶入比色池中，接收器接收光信號，根據(jù)光強的變化測定汞蒸汽的濃度。第五十五頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一操作步驟試樣消解1）高錳酸鉀-過硫酸鉀消解2）溴酸鉀-溴化鉀消解校準曲線測量第五十六頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（2）冷原子熒光法將水樣中的汞離子還原為基態(tài)汞原子蒸氣，吸收253.7nm的紫外光后，被激發(fā)而產(chǎn)生特征共振熒光，在一定的測量條件下和較低的濃度范圍內(nèi)，熒光強度與汞濃度成正比。方法最低檢出濃度為0.05μg/L，適用于地面水、生活污水和工業(yè)廢水的測定。與冷原子吸收測汞儀相比，不同之處在于后者是測定吸收池中的汞原子蒸氣吸收特征紫外光后被激發(fā)后所發(fā)射的特征熒光(波長較紫外光長)強度，其光電倍增管放在與吸收池相垂直的方向上第五十七頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一冷原子熒光法

測量方向應(yīng)和激發(fā)光垂直（原子）基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)光：特征譜線光發(fā)射光：同波長的共振熒光長波長、弱強度的熒光原理——激發(fā)光汞汞電信號熒光/v_show/id_XMjY1NDQ0MTky.html?t=1353247298671第五十八頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一第五十九頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一雙硫腙分光光度法測定水中金屬

基本原理：

水樣經(jīng)消解后，在不同pH值和化學(xué)物質(zhì)存在的條件下，幾種金屬離子與雙硫腙生成具有特征顏色的螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取后，在相應(yīng)特征波長下比色可進行相應(yīng)金屬含量的定量。雙硫腙第六十頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（3）雙硫腙分光光度法測汞原理有機汞無機汞H+,氧化劑95℃測其吸光度標準曲線定量Hg2+雙硫腙溶液485nm橙色螯合物CCl4萃取

酸性介質(zhì)第六十一頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)砷As

一、砷污染的來源

自然：巖石的風(fēng)化、含砷火山巖漿的噴發(fā)人為：采礦、金屬冶煉、煤炭燃燒、含砷工業(yè)品和含砷農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用第六十二頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一二、砷的理化性質(zhì)相對密度為5.727熔點814℃升華點為615℃主要氧化態(tài)為As3+和As5+

第六十三頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

三、砷的代謝

（一）吸收呼吸道：經(jīng)呼吸道粘膜砷化合物可被完全吸收。消化道：無機砷化合物被攝入消化道以后，其吸收程度取決于它的溶解度和物理狀態(tài)。皮膚：砷化合物能經(jīng)皮膚吸收，尤其混在可溶性脂質(zhì)軟膏中時更容易被吸收。第六十四頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（二）分布無機砷化合物被吸收入血以后，迅速通過血液分布到肝、腎、肺、腸、脾、肌肉和一些神經(jīng)組織中。砷與小腸黏膜、腎皮質(zhì)、皮膚、骨骼、毛發(fā)和指甲等有較高的親和力。砷以無活性的形式貯存于骨和上皮及皮膚附屬器官如毛發(fā)、指甲等。亞砷酸鹽還可以蓄積于白細胞中。

第六十五頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（三）排泄與轉(zhuǎn)化

體內(nèi)砷的主要排泄途徑是經(jīng)腎由尿排出，其次是經(jīng)膽汁隨糞便排出，也可由汗液、乳汁、毛發(fā)和指甲排出少許。有機砷化合物被吸收后，一般以原形排出；如果攝入無機砷化合物，一般要在體內(nèi)經(jīng)生物甲基化以后再排出。

第六十六頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一四、砷的毒理作用

（一）毒性

1．急性中毒

大量吸入砷化合物粉塵，首先引起上呼吸道粘膜刺激癥狀，出現(xiàn)流涕、咳嗽、胸痛及呼吸困難，繼而可發(fā)生嘔吐、腹痛和腹瀉。

第六十七頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

一般口服無機砷化合物后0.5～4小時胃部和腹部劇烈疼痛、嘔吐和腹瀉，患者口內(nèi)有金屬味感，有時呼氣有大蒜氣味，嚴重時出現(xiàn)脫水和休克。此外，可見中毒性肝損害、鼻衄、皮膚瘙癢、皮膚出血點和紫斑等，以及煩燥不安、譫妄、抽搐等。一般在急性砷攝入24小時內(nèi)，由于休克可使患者驚厥、昏迷、甚至死亡。

第六十八頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一2．慢性中毒

慢性砷中毒主要有以下臨床癥狀和體征：（1）慢性中毒初期，表現(xiàn)為無力、厭食、惡心，有時嘔吐、腹瀉等；隨后發(fā)生結(jié)膜炎、上呼吸道炎，且常有鼻中膈穿孔等癥狀。（2）皮膚色素沉著（砷性黑皮癥），呈褐色或灰黑色彌漫性斑塊狀，逐漸融合成大片。（3）砷性皮膚過度角化，皮膚角質(zhì)增生變厚、干燥、皴裂。第六十九頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

（4）指甲失去光澤，脆而薄，或不規(guī)則增厚并出現(xiàn)白色橫紋；頭發(fā)也變脆、易脫落。（5）末稍神經(jīng)炎，早期表現(xiàn)為蟻走感,進而四肢對稱性向心性感覺障礙，四肢無力、疼痛，甚至肌肉萎縮、行動困難、癱瘓。（6）心血管系統(tǒng)受累,外周血管系統(tǒng)也受到損傷，肢體血管狹窄，尤其下肢嚴重，進而發(fā)展為完全阻塞，臨床表現(xiàn)為間歇發(fā)作性腳趾發(fā)冷、疼痛、間歇跛行，經(jīng)過數(shù)月或數(shù)年可發(fā)展到壞死。此外，慢性砷中毒還可引起肝、腎的損害。第七十頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一砷角化癥砷中毒第七十一頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一3．砷的細胞遺傳學(xué)效應(yīng)（1）砷誘發(fā)細胞染色體畸變（CA）：無機砷化合物侵入人體后可誘發(fā)細胞遺傳物質(zhì)損傷，導(dǎo)致CA頻率增高。（2）砷誘發(fā)細胞姐妹染色單體互換（SCE）和微核（MN）頻率的增高。第七十二頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

4．砷的分子毒理學(xué)效應(yīng)（1）砷對生物大分子合成的作用：低濃度下促進DNA、RNA及蛋白質(zhì)合成，在高濃度下則抑制這些生物大分子的合成。（2）砷對細胞基因有擴增作用。（3）砷對DNA損傷和修復(fù)的作用：砷化合物對細胞DNA損傷的修復(fù)功能有抑制作用。（4）砷對免疫功能有影響。第七十三頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一5．砷有致突變、致畸變、及致癌變作用砷角化病繼發(fā)表皮內(nèi)鱗狀細胞癌砷不是始發(fā)致癌劑，而是輔致癌劑或輔癌劑。砷被認為是輔致突變劑或輔突變劑。砷也是第Ⅴ主族元素中唯一可致畸的元素。

第七十四頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（二）毒作用機制

1.三價砷與巰基結(jié)合引起酶失活

2.砷酸鹽取代磷酸鹽參入DNA分子

3.砷對毛細血管壁有毒性作用

第七十五頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一五、砷的環(huán)境衛(wèi)生標準

我國有關(guān)砷在環(huán)境中的限量標準：居民區(qū)大氣砷日平均最大容許濃度0.003mg/m3。車間空氣砷最大容許濃度0.3mg/m3。飲用水砷最大容許濃度0.05mg/L。

第七十六頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一六、砷的測定P280新銀鹽光度法：測定地表水和地下水中痕量砷。取樣250mL檢出限為0.0004mg/L，測定上限為0.012mg/L二乙氨基二硫代甲酸銀光度法：測定地表水和廢水中砷。取樣50mL，檢出限為0.007mg/L，測定上限為0.50mg/L第七十七頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一用硼氫化鉀在酸性溶液中產(chǎn)生新生態(tài)氫，將水樣中無機砷還原成砷化氫氣體，以硝酸－硝酸銀—聚乙烯醇—乙醇溶液吸收，則砷化氫將吸收液中的銀離子還原成單質(zhì)膠態(tài)銀，使溶液呈黃色，其顏色強度與生成氫化物的量成正比。400nm下測定。

KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8[H][H]+As3+(As5+)→AsH3↑AsH3+6AgNO3+2H2O→6Ag+HAsO2+6HNO3

黃色膠態(tài)銀第七十八頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一酸性硼氫化鉀DMF（二甲基甲酰胺）-乙醇胺-三乙醇胺無水硫酸鈉-硫酸氫鉀硝酸銀-硝酸-乙醇新銀鹽分光光度法消除銻、鉍、錫干擾第七十九頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法硫化物用乙酸鉛吸收第八十頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)鉛Pb

一、鉛污染的來源

第八十一頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一二、鉛的理化性質(zhì)相對密度:11.35熔點:327.4℃沸點:1620℃。鉛及其化合物的毒性與其分散度和溶解度有關(guān)。第八十二頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一三、鉛的代謝

（一）吸收環(huán)境中的鉛主要從消化道，其次從呼吸道和皮膚進入人體。

消化道：吸收率5%~10%

呼吸道：吸收率25%~30%

第八十三頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

（二）分布

進入血液中的鉛，初期分布于肝、腎、脾、肺、腦中，以肝、腎中含量最高。數(shù)周后轉(zhuǎn)移到骨骼、毛發(fā)、牙齒等，以磷酸鉛的形式沉積下來。體內(nèi)的鉛，90%以上存在于骨骼內(nèi)，血液中的鉛僅占體內(nèi)總鉛量的2%。發(fā)鉛可反映慢性鉛接觸水平。第八十四頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（三）排泄與蓄積吸收入體內(nèi)的鉛主要經(jīng)腎臟由尿排出，小部分隨糞便、唾液、乳汁、汗液及月經(jīng)排出。毛發(fā)和指甲也可排出少量。食入的鉛由于消化道吸收很少，大部分從糞便排出，故糞便中的鉛含量幾乎等于食物中的鉛含量。人體內(nèi)鉛的蓄積，一般隨年齡增長而增加。第八十五頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一四、鉛的毒理作用

（一）急性中毒

急性中毒時，貧血是主要癥狀之一?；颊呖趦?nèi)常有金屬味、流涎、惡心、嘔吐、便秘或腹瀉，并有陣發(fā)性腹絞痛。神經(jīng)系統(tǒng)受鉛損害出現(xiàn)中毒性腦病。腎受害的中毒性腎病，可見近端腎小管功能異常，尿中出現(xiàn)氨基酸、葡萄糖等。肝損傷可引起中毒性肝炎等。此外，個別患者可發(fā)生麻痹性腸梗阻、消化道出血等。第八十六頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（二）慢性中毒1.血液系統(tǒng)2.神經(jīng)系統(tǒng)3.消化系統(tǒng)4.其他：如腎臟、免疫功能第八十七頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（三）生殖毒性與致畸作用

鉛可引起小鼠和倉鼠的后代出現(xiàn)中樞神經(jīng)系統(tǒng)和骨骼畸形。鉛作業(yè)女工中發(fā)生死胎、流產(chǎn)、畸形及早產(chǎn)者較多。第八十八頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（四）致癌作用

流行病學(xué)調(diào)查表明，英國鉛管工人支氣管肺癌校正死亡率較高，鉛對BaP誘發(fā)工人肺癌可能有協(xié)同作用。給大鼠口服或皮下注射鉛鹽，可引起腎腫瘤；氧化鉛和BaP對倉鼠有協(xié)同致癌作用；四乙基鉛可使小鼠發(fā)生肝癌。第八十九頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（五）環(huán)境鉛污染引起鉛中毒癥狀

對于從事鉛作業(yè)的工人要加強個人防護和醫(yī)學(xué)監(jiān)護。一般監(jiān)測人體鉛接觸的指標為：血鉛、尿鉛、發(fā)鉛、尿中–氨基酮戊酸（-ALA）及紅細胞內(nèi)的–ALA脫氫酶。第九十頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（六）毒作用機制1．影響卟啉代謝2．損害神經(jīng)系統(tǒng)3．引起血管痙攣4．對消化系統(tǒng)有損害5．鈣對無機鉛中毒有緩解作用鉛對卟啉代謝的影響圖第九十一頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一五、鉛的環(huán)境衛(wèi)生標準

我國制定的鉛在環(huán)境中的允許限量標準為：飲用水：0.05mg/L。車間空氣中：鉛煙0.03mg/m3

；鉛塵0.05mg/m3

；硫化鉛0.50mg/m3；四乙基鉛0.005mg/m3。居民區(qū)大氣中：日平均允許限量0.0007mg/m3。第九十二頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一六、鉛的測定P303雙硫腙分光光度法：測定地表水和廢水中痕量鉛直接吸入火焰原子吸收法APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法石墨爐原子吸收法(后三種方法同Cd測定)第九十三頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

雙硫腙分光光度法適用于測定地表水和廢水中痕量鉛。當(dāng)使用1cm比色皿、試樣體積為100mL，用10mL雙硫腙-三氯甲烷溶液萃取時，鉛的最低檢出濃度可達0.01mg/L，測定上限為0.3mg/L。第九十四頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一雙硫腙分光光度法測鉛原理Pb測定：在pH8.5-9.5的氨性檸檬酸鹽-氰化物的還原介質(zhì)中，Pb2+

與雙硫腙反應(yīng)生成淡紅色螯合物，其三氯甲烷萃取液在510nm波長處進行比色測定，可得到Pb2+

的含量。其反應(yīng)式為：第九十五頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一樣品預(yù)處理

對于不含懸浮物的地下水和清潔的地表水可直接測定比較渾濁地表水

100mL水樣+1mL硝酸加熱微沸消解10min，冷卻后用快速濾紙過濾，并用0.2%硝酸溶液洗滌數(shù)次后用酸稀釋到一定體積。第九十六頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一含懸浮物和有機物較多的地表水和廢水

100mL水樣+5mL硝酸加熱微沸消解剩10mL，稍冷后+5mL硝酸+2mL高氯酸，繼續(xù)加熱至盡干。稍冷后用0.2%硝酸溶液溫?zé)崛芙鈿堅鋮s后，用快速濾紙過濾，并用0.2%硝酸溶液洗滌濾紙數(shù)次后用酸稀釋定容。第九十七頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

準確量取含量不超過30微克鉛的適量試樣放入250mL分液漏斗中，用三級試劑水補充至100mL，加入3滴0.1%百里酚藍指示劑，用6MNaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)到剛好出現(xiàn)穩(wěn)定的黃色，此時溶液的pH值為2.8，備用。第九十八頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一樣品測定顯色萃?。?50mL分液漏斗中適量試樣（Pb≤30μg，V≤100mL）+10mL20%硝酸+50mL檸檬酸鹽-氰化鉀還原液，塞緊搖勻冷卻到室溫，加10mL雙硫腙，劇搖30s，放置分層。測量：分液漏斗頸管內(nèi)塞入一小團無鉛脫脂棉，放出下層有機相，棄去1~2mL三氯甲烷后，注入1cm比色皿。以三氯甲烷為參比，510nm測吸光值，扣除空白試驗吸光度，從校準曲線上查鉛含量?？瞻自囼灒阂匀壦嬖嚇?，其他同上述步驟第九十九頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一校準曲線的繪制

取一組2.0mg/L鉛標準使用液，分別注于250mL分液漏斗中，補加適量三級水至100mL，以下按樣品測定步驟進行顯色和測量編號123456使用液mL015101215試份Pb含量μg0310202430第一百頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一結(jié)果計算Pb含量（mg/L）：m—從校準曲線上查得鉛量，μgV—水樣體積，mL第一百零一頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一注意事項實驗前所用器皿和試劑均應(yīng)用稀硝酸浸泡或用稀熱硝酸蕩洗所用器皿，后用無鉛三級試劑水沖洗幾次三氯甲烷放置過久受光和空氣作用易產(chǎn)生氧化物質(zhì)使雙硫腙氧化干擾檢查和消除：于510nm和465nm分別測量吸光值，檢查是否存在鉍、錫、鉈干擾。計算兩波長下吸光度校正比值，若明顯小于2.08，即存在干擾第一百零二頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)鉻Cr

一、鉻污染的來源

1.天然來源巖石風(fēng)化，且大多為三價鉻。引自郭克毅、周正主編《礦物珍品》，1996年第一百零三頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一2.人為來源工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含鉻“三廢”。第一百零四頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一二、鉻的理化性質(zhì)

二價鉻不穩(wěn)定，易氧化。三價鉻最穩(wěn)定，是人體必需的微量元素。六價鉻化合物是強氧化劑，對生物和人體有毒性作用。相對密度：7.19熔點：1860℃沸點：2482℃第一百零五頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一三、鉻的代謝

（一）吸收

消化道：胃腸道吸收三價鉻的能力很低（低于3%），六價鉻比三價鉻易吸收，在胃中六價鉻與胃酸作用還原為三價鉻，從而使其吸收率明顯下降。呼吸道：六價鉻易由呼吸道吸收，肺的吸收率估計約40%。三價鉻大部分為不溶性，沉積于肺，不能被組織利用。皮膚：六價鉻可經(jīng)皮膚吸收，經(jīng)汗腺透入皮膚，并在真皮內(nèi)還原成三價鉻。第一百零六頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（二）分布

血液中的鉻代謝較快，可迅速從血液中消失。組織中的鉻濃度一般比血液中高10~100倍。鉻以與轉(zhuǎn)鐵球蛋白結(jié)合的形式分布于肺、肝、脾、心、腎、胰腺、腦及睪丸中。經(jīng)消化道吸收的鉻：肝、腎、脾等。經(jīng)呼吸道吸收的鉻：肺、脾等。第一百零七頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（三）排泄和蓄積鉻從各組織器官的清除較慢，有蓄積作用。腎、肝及骨內(nèi)有明顯的鉻蓄積。除肺外其余各臟器含鉻量均隨年齡增加而減少。肺中鉻含量隨年齡增加而增加。鉻在人體內(nèi)的生物半減期為27天。進入體內(nèi)的鉻，經(jīng)過短時間貯存后，80%經(jīng)腎臟由尿排泄，僅一小部分由糞便排出，乳汁和頭發(fā)也可檢出鉻。血鉻、尿鉻和發(fā)鉻均可作為判斷環(huán)境污染危害的指標。第一百零八頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（一）鉻的毒性各種鉻化合物的毒性強弱不同。金屬鉻和二價鉻化合物的毒性很小或無毒。三價鉻化合物較難吸收，毒性不大。六價鉻化合物毒性最強，比三價鉻毒性大100倍。不論是六價鉻還是三價鉻，其毒性隨化合物不同而異。四、鉻的毒理作用

急性毒性亞急性、慢性毒性“三致”作用第一百零九頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一急性毒性亞急性、慢性毒性“三致”作用皮膚呼吸道消化道

1.鉻的急性毒性

第一百一十頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

(1)大量鉻鹽從消化道進入，可刺激和腐蝕消化道，引起惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、血便以致脫水。同時有頭暈、頭痛、呼吸急促、煩躁、口唇與指甲青紫、脈搏加快、四肢發(fā)涼、肌肉痙攣、尿少或無尿等嚴重中毒癥狀。皮膚呼吸道消化道第一百一十一頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

(2)人經(jīng)呼吸道吸入鉻的急性毒性，可見于工業(yè)事故?？梢鸨浅鲅⒙曀?、鼻黏膜萎縮；出現(xiàn)胃及十二指腸潰瘍、肝腫大等中毒癥狀。皮膚呼吸道消化道第一百一十二頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

(3)鉻對皮膚的急性毒性表現(xiàn)為鉻對皮膚的刺激和腐蝕作用所引起的急性皮膚糜爛及變態(tài)反應(yīng)性皮膚炎。皮膚呼吸道消化道第一百一十三頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一急性毒性亞急性、慢性毒性三致作用全身性影響頭部皮膚呼吸道2.鉻的亞急性、慢性毒性第一百一十四頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

(1)常見于職業(yè)接觸，對呼吸道有刺激和腐蝕作用，可引起鼻炎、咽炎、支氣管炎等。當(dāng)吸入鉻酸霧或鉻酸粉塵嚴重時，可引起鼻部嚴重病變，如急性鼻炎、鼻塞、流涕、潰瘍、鼻中隔糜爛、甚至穿孔。全身性影響頭部皮膚呼吸道第一百一十五頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

(2)鉻為皮膚變態(tài)反應(yīng)原，皮膚長期接觸鉻化合物可引起接觸性皮炎或濕疹。多見于手背、腕、前臂等裸露部位的紅斑、丘疹。鉻還可引起皮膚潰瘍，又稱“鉻瘡”，多發(fā)生于手指和手背上。全身性影響頭部皮膚呼吸道第一百一十六頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

(3)鉻酸霧還對眼結(jié)膜有刺激作用，引起流淚，刺激口腔、咽黏膜，還可引起軟腭、咽后壁干燥以至出現(xiàn)淡黃色小潰瘍等。全身性影響頭部皮膚呼吸道第一百一十七頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

(4)長期接觸鉻鹽粉塵或鉻酸霧，還產(chǎn)生全身性影響，可會出現(xiàn)頭痛、消瘦、貧血、消化不良、腎臟損害、支氣管哮喘、肺炎、神經(jīng)衰弱綜合征或非自主神經(jīng)功能紊亂等，高血壓、高血脂、冠心病、肺心病的發(fā)病危險性也增大。全身性影響頭部皮膚呼吸道第一百一十八頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一急性毒性亞急性、慢性毒性三致作用致突變作用致畸作用致癌作用

3.鉻的“三致”作用第一百一十九頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一六價鉻和三價鉻均有致癌作用。動物實驗發(fā)現(xiàn)，金屬鉻、焙燒鉻礦粉及氧化鉻均有致癌性。目前世界公認某些鉻化合物可致肺癌，稱為鉻癌。致癌作用與鉻化合物的種類有關(guān)，溶于酸不溶于水的鉻化合物被認為是最危險的。

致突變作用致畸作用致癌作用第一百二十頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一三價鉻可透過胎盤屏障，抑制胎兒生長并產(chǎn)生致畸作用。致突變作用致畸作用致癌作用第一百二十一頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一六價和三價鉻化合物可誘發(fā)細胞染色體畸變。六價鉻有較強的致突變作用，而三價鉻則甚弱。致突變作用致畸作用致癌作用第一百二十二頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（二）毒作用機制三價鉻是生物必需的微量元素，在胃腸內(nèi)不易吸收，故毒性不大。六價鉻化合物容易被吸收，且有強氧化性，一方面可以氧化生物大分子（DNA、RNA、蛋白質(zhì)、酶）和其他生物分子（如使維生素C氧化）的形式，使生物分子受到損傷；另一方面在六價鉻還原為三價鉻的過程中，對細胞具有刺激性和腐蝕性，導(dǎo)致皮炎和潰瘍發(fā)生。第一百二十三頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一五、鉻的環(huán)境衛(wèi)生標準

我國有關(guān)鉻在環(huán)境中的限量標準：居民區(qū)大氣六價鉻一次最大容許濃度為0.0015mg/m3。飲用水六價鉻最大容許濃度為0.05mg/L。地面水最高容許濃度三價鉻為0.5mg/L，六價鉻為0.05mg/L。第一百二十四頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一六、鉻的測定P276-277總鉻測定——火焰原子吸收法六價鉻測定——

二苯碳酰二肼分光光度法硫酸亞鐵銨滴定法第一百二十五頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（1）總鉻測定—火焰原子吸收法

地表水和廢水中總鉻的測定，用空氣—乙炔火焰的最佳定量范圍是0.1~5mg/L，最低檢測限是0.03mg/L。測定波長：357.9nm第一百二十六頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一操作步驟試樣預(yù)處理

100mL水樣+5mL硝酸，加熱消解，蒸至10mL左右，+5mL硝酸+2mL過氧化氫，繼續(xù)消解至1mL左右。取下冷卻，加三級試劑水溶解殘渣，+2mL10%氯化銨+10mL3MHCl，定容至100mL。另取100mL0.2%硝酸，操作同上作為空白樣。第一百二十七頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一標準溶液系列分別移取50.00mg/L鉻使用液0、0.5、1.0、2.0、3.0mL于50mL容量瓶中，各+2mL10%氯化銨溶液+10mL3MHCl，定容。測定

本方法測定鉻含量為0.21~0.43mL/L的地表水和鉻含量5.7~9.83mg/L的廢水試樣，室間相對標準偏差分別為2.0~3.9%和7.8~8.3%，加標回收率在88.1~102.0%。第一百二十八頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一注意事項由于鉻化合物在火焰中易生成難于熔融和原子化的氧化物，因此，一般在試液中加入適當(dāng)助熔劑和干擾元素的抑制劑，如氯化銨（或氟化銨和亞氯酸銨）。加入氯化銨可增加火焰中的氯離子，使鉻生成易于揮發(fā)和原子化的氯化物，還可抑制Fe、Co、Ni、V、Al、Pb、Mg的干擾。消解水樣不能使用高氯酸，因為易導(dǎo)致鉻的揮發(fā)，造成損失。第一百二十九頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一2、二苯碳酰二肼分光光度法六價鉻在酸性介質(zhì)中，六價鉻與二苯碳酰二肼(DPC)反應(yīng)，生成紫紅色絡(luò)合物，于540nm波長處進行比色測定。Cr6+DPC紫紅色絡(luò)合物比色+540nm第一百三十頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一操作步驟樣品預(yù)處理樣品測定校準曲線繪制鉻測定第一百三十一頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一注意事項所有玻璃儀器不能用重鉻酸鉀洗液洗滌，可用硝酸、硫酸混合液或洗滌劑洗滌，洗后沖凈。玻璃器皿內(nèi)壁要光滑，防止鉻被吸附。水樣鉻含量高時用5mg/L鉻標準溶液繪制校準曲線，測定時使用1%DPC顯色。六價鉻與DPC反應(yīng)顯色酸度在0.1~0.6mol/L硫酸，顯色前水樣調(diào)至中性，顯色溫度15℃，放置時間5~15min。第一百三十二頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一測定清潔地表水，可將DPC溶于乙醇中，再加入1+9硫酸，顯色時直接加入顯色劑，不必再加酸。加入顯色劑后要立即搖勻，避免六價鉻被乙醇還原。水樣經(jīng)鋅鹽沉淀分離預(yù)處理后，仍含有有機物干擾測定時，可用酸性高錳酸鉀氧化法破壞有機物后再測定。第一百三十三頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一總鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法第一百三十四頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一硫酸亞鐵銨滴定法

在酸性介質(zhì)中，以銀鹽作催化劑，用過硫酸銨將三價鉻氧化成六價鉻。加少量氯化鈉并煮沸，除去過量的過硫酸銨和反應(yīng)中產(chǎn)生的氯氣。以苯基代鄰氨基苯甲酸作指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，至溶液呈亮綠色。第一百三十五頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一第五節(jié)鎘Cd

一、鎘的特點銀白色能延展的重金屬。鎘在自然界個常與鋅、銀、鉛并存，是鉛、鋅礦的副產(chǎn)品。鎘為有毒金屬，其化合物毒性更大，尤其是氧化鎘的毒性非常大鎘有致癌活性第一百三十六頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一鎘在工業(yè)上有廣泛的用途，主要用于電容器、電線及其他金屬的電鍍，以防止其被腐蝕。鎘的硬脂酸鹽是很好的穩(wěn)定劑，在塑料工業(yè)和貯電池制造中有廣泛的應(yīng)用。第一百三十七頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一二、鎘的污染大氣中的鎘主要來自鋅冶煉廠和煤燃燒時產(chǎn)生的廢氣燃煤含鎘1～2mg／kg一般的市區(qū)大氣中鎘的含量為0.02ug／m3工業(yè)區(qū)可達到0.6ug／m3，鋅礦區(qū)甚至可達3ug／m3。水和土境中的鎘主要來自電鍍、電解和蓄電池等含鎘工業(yè)所排出的廢水。第一百三十八頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一工業(yè)生產(chǎn)排放鎘污染廢水時，能很快被水中的顆粒物所吸附，且80％～90％吸附在土壤中，農(nóng)作物通過根部吸收鎘，并在植物體內(nèi)富集。無污染的土壤中鎘含量小于1mg/kg。作物對鎘有高蓄積性。食品種類中，煙葉中鎘的含量出奇地高，其次是家畜內(nèi)臟、貝殼類水生生物有較高富集鎘的能力。我國規(guī)定鎘在食品中的量限值為0.03-0.2mg/kg。第一百三十九頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一三、鎘的體內(nèi)吸收和毒性鎘主要通過對水源的直接污染以及通過食物鏈的生物富集作用對人類的健康造成危害。第一百四十頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一鎘的煙霧和灰塵可經(jīng)呼吸道吸入。肺內(nèi)鎘的吸收量約占總進入量的25～40％。每日吸20支香煙﹐可吸入鎘2～4μg。鎘經(jīng)消化道的吸收率﹐與鎘化合物的種類﹑攝入量及是否共同攝入其它金屬有關(guān)。例如鈣﹑鐵攝入量低時﹐鎘吸收可明顯增加﹐而攝入鋅時﹐鎘的吸收可被抑制。吸收入血液的鎘﹐主要與紅細胞結(jié)合。第一百四十一頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一肝臟和腎臟是體內(nèi)貯存鎘的兩大器官﹐兩者所含的鎘約占體內(nèi)鎘總量的60％。40～60歲的正常人﹐體內(nèi)含鎘總量約30mg﹐其中10mg存于腎﹐4mg存于肝﹐其余分布于肺﹑胰﹑甲狀腺﹑毛發(fā)等處。器官組織中鎘的含量﹐可因地區(qū)﹑環(huán)境污染情況的不同而有很大差異﹐并隨年齡的增加而增加。第一百四十二頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一進入體內(nèi)的鎘主要通過腎臟經(jīng)尿排出﹐但也有相當(dāng)數(shù)量由肝臟經(jīng)膽汁隨糞便排出。鎘的排出速度很慢﹐人腎皮質(zhì)鎘的生物學(xué)半衰期是10～30年

第一百四十三頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一研究表明，人體從環(huán)境中攝取的鎘，食品占51.0%，飲水占1.1%，空氣1.0%，香煙46%。如果人體內(nèi)鎘的蓄積量超過一定限度就會引起中毒。痛痛病痛??！第一百四十四頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

誤食含鎘食品而造成的中毒大多是急性的，主要癥狀是惡心，嘔吐、腹瀉、腹痛。病情較重者，還伴有頭痛、眩暈、盜汗、手和上肢麻木等癥狀，有的還有抽搐。第一百四十五頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

鎘的主要污染源是電鍍、采礦、冶煉飛染料、電池和化學(xué)工業(yè)等排放的廢水。我國生活飲用水衛(wèi)生標準規(guī)定鎘的濃度不能超過0.005mg/L。四、鎘的標準第一百四十六頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

五、鎘測定P286（一）原子吸收光譜（AAS）直接吸入火焰原子吸收法

APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法石墨爐原子吸收法（二）雙硫腙分光光度法第一百四十七頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一AAS具體方式的選擇：

清潔的水樣及廢水樣中含量較高時，可用直接吸入火焰原子吸收法測定；

微量Cd(Cu、Pb），可經(jīng)萃取或離子交換處理后用火焰原子吸收法測定；

痕量Cd(Cu、Pb），可用石墨爐原子吸收法測定。第一百四十八頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一1、直接吸入火焰原子吸收法

適用于測定地下水、地表水和廢水中的Cd、Pb、Cu和Zn。適用濃度范圍元素適用濃度范圍mg/L元素適用濃度范圍mg/LCd0.05~1Pb0.2~10Cu0.05~5Zn0.05~1第一百四十九頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一樣品預(yù)處理100mL水樣+5mL硝酸，加熱消解，蒸至10mL左右，+5mL硝酸+2mL高氯酸，繼續(xù)消解至1mL左右。如消解不完全，再+5mL硝酸和2mL高氯酸，再次蒸至1mL左右，取下冷卻，加三級試劑水溶解殘渣，定容至100mL。第一百五十頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一樣品測定元素CdCuPbZn測定波長nm228.8324.7283.3213.8分析波長火焰類型乙炔—空氣氧化焰校準曲線見書上P287表4-31第一百五十一頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一注意事項鈣濃度高于1g/L時，抑制Cd的吸收Cr6+含量超過30mg/L時，由于生成鉻酸鉛沉淀而使Pb測定結(jié)果偏低，可加入1%Vc將六價鉻還原成三價。樣品中溶解性Si超過20mg/L時干擾Zn的測定，使測定結(jié)果偏低，可加入200mg/LCa去除干擾。Fe含量超過100mg/L時，抑制Zn的吸收。當(dāng)樣品中含鹽量很高，如高濃度Ca，可能出現(xiàn)背景吸收，使Pb測定結(jié)果偏高。第一百五十二頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一2、APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法APDC—吡咯烷二硫代氨基甲酸銨，螯合劑MIBK—甲基異丁酮，有機溶劑混合物APDC在很寬pH范圍內(nèi)與許多金屬生成穩(wěn)定螯合物，而MIBK在火焰里有理想的燃燒特性

被測金屬離子與APDC或KI絡(luò)合后，用MIBK萃取后吸入火焰進行原子吸收分光光度測定。第一百五十三頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

適用于地下水和清潔地表水。分析生活污水、工業(yè)廢水和受污染的地表水時，樣品需預(yù)先消解。適用濃度范圍元素CdCuPb適用濃度范圍,微克/升1~501~5010~200第一百五十四頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一操作步驟樣品預(yù)處理：同前APDC-MIBK萃取KI-MIBK萃取第一百五十五頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一注意事項APDC-MIBK單獨萃取Pb最佳pH2.3±0.2若樣品中存在強氧化劑，萃取前應(yīng)出去，否則會破壞APDC。萃取時避免日光直射并遠離熱源。采用APDC-MIBK萃取體系時，若樣品COD大于500mg/L對萃取率可能有影響。Fe含量小于5mg/L時不干擾測定。水樣中Fe量較高時，采用KI-MIBK萃取體系效果更好。第一百五十六頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一3、雙硫腙分光光度法測鎘原理Cd測定：在強堿溶液中，水樣中的Cd2+，可與雙硫腙反應(yīng)，生成紅色絡(luò)合物，其三氯甲烷萃取液在518nm波長處進行分光光度測定，可得到Cd2+的含量。其反應(yīng)式為：

雙硫腙第一百五十七頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

預(yù)處理：HNO3-H2SO4

反應(yīng)：強堿介質(zhì)>紅色CHCl3萃取測量：518nm

干擾：酒石酸鉀鈉掩蔽>20mg/l的Mg2+第一百五十八頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一常見金屬與雙硫腙反應(yīng)的條件及顯色情況金屬反應(yīng)液pH值常用掩蔽劑絡(luò)合物顏色比色波長（nm）Zn2＋

4～5.5硫代硫酸鈉紫紅色535Cd2＋

8～11.5氰化物檸檬酸銨酒石酸鉀鈉紅色518Hg2＋

1～2EDTA橙色485Pb2＋

8～10氰化物淡紅色510第一百五十九頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一能與雙硫腙絡(luò)合的金屬共有20多種。在用雙硫腙絡(luò)合金屬時，需注意以下幾方面的條件：

溶液的pH值

雙硫腙的濃度

加入掩蔽劑以排除其它金屬元素的干擾。常見金屬與雙硫腙反應(yīng)的條件及顯色情況第一百六十頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一第六節(jié)銅Cu銅是人體必需微量元素，缺銅會發(fā)生貧血、腹瀉等癥狀，但過量攝入銅亦會產(chǎn)生危害。銅對水生生物的危害較大，毒性與其形態(tài)有關(guān)，游離銅離子的毒性比絡(luò)合態(tài)銅大得多。淡水平均含銅3微克/L，海水0.25微克/L。污染源：電鍍、冶煉、五金加工、礦山開采、石油化工和化學(xué)工業(yè)等。第一百六十一頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一銅的測定P83，P307測定方法分光光度法（銅試劑，鋅試劑）原子吸收法（直接吸入；APDC-MIBK；石墨爐）第一百六十二頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一1、銅試劑分光光度法

適用于鍋爐用水和冷卻水分析，測定范圍0.01~0.15mg/L。

在pH為9~11的水溶液中，銅試劑（二乙基二硫代氨基甲酸鈉）與二價銅生成黃色二乙基二硫代氨基甲酸銅，可用有機溶劑乙酸丁酯萃取后比色。水樣中加檸檬酸鹽、EDTA可消除Fe、Ni、Co對測定的干擾。第一百六十三頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一操作步驟編號012345銅工作溶液mL026102030銅量mg0.0000.0020.0060.0100.0200.030銅含量mg/L0.000.010.030.050.100.15銅標準溶液配制

按上表工作溶液，分別注入一組150mL分液漏斗中，用二級試劑水稀釋至約30mL第一百六十四頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一分液漏斗中加2~3d間甲酚紫（pH1.2~2.8紅→黃，pH7.4~9.0黃→紫紅）用氨水（1+1）調(diào)節(jié)至溶液呈淺紫色，加二級試劑水稀釋至50mL。加2mL銅試劑溶液混合后，+10mL乙酸丁酯，激烈搖動3min，靜置。棄去水層，把乙酸丁酯移入加有1g無水硫酸鈉的10mL試管中，振動混合除去乙酸丁酯中的水。去上述乙酸丁酯注入2cm比色皿中，以乙酸丁酯為參比，440nm波長測吸光值，繪制工作曲線。第一百六十五頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一水樣測定

200mL水樣+8mL濃鹽酸，電爐上微沸，濃縮至20~30mL，移入150mL分液漏斗中。按工作曲線步驟測定吸光度，查工作曲線得銅含量。第一百六十六頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一注意事項鉍超過銅含量2倍時干擾測定，可取水樣2份，一份按分析步驟進行，測得吸光值A(chǔ)1,；另一份可在氨水調(diào)節(jié)pH前加3mL5%KCN，再按分析步驟進行，測定吸光值A(chǔ)2，銅的吸光度為A1-A2。注意：KCN是劇毒品！檸檬酸氫銨含銅時，需精制：10g檸檬酸氫銨溶于80mL二級試劑水中，加氨水調(diào)節(jié)pH至9左右，加二級試劑水稀釋至100mL。移入分液漏斗，+2mL銅試劑溶液+10mL乙酸丁酯，激烈振蕩靜置后，水層過濾，收集濾液備用第一百六十七頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一注意事項在適當(dāng)條件下，萃取劑可用異戊醇代替。濃縮過程如錐形瓶內(nèi)壁有沉淀析出，可不時搖動溶解析出物。濃縮后還發(fā)現(xiàn)有不溶物，加1~2mL濃硝酸再加熱，使其完全溶解。采集水樣用的磨口玻璃瓶，要將其用HCl（1+1）浸泡12h以上，再用二級試劑水充分洗凈，取樣時向瓶內(nèi)加入優(yōu)級純濃HCl（2mL/500mL水樣），直接采取水樣，并立即將水樣搖勻。第一百六十八頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一2、鋅試劑分光光度法

適用于鍋爐給水、凝結(jié)水、蒸汽、水內(nèi)冷發(fā)電機冷卻水和爐水等水樣中銅的測定，測定范圍2.5~50μg/L。

將水樣中銅全溶解為離子態(tài)，在pH為3.5~4.8，與鋅試劑（二乙基二硫代氨基甲酸鈉）反應(yīng)形成藍色絡(luò)合物，600nm波長下測定吸光度。第一百六十九頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一鋅試劑鄰[2-(2-羥基-5-磺基苯偶氮）亞芐基]肼基苯甲酸

紫棕色結(jié)晶性粉末；溶于乙醇和堿，溶于NaOH呈紅色，不溶于水，遇Zn生成藍色化合物第一百七十頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一操作步驟（1）繪制工作曲線編號012345銅工作溶液mL01.002.003.004.005.00銅含量μg01.002.003.004.005.00銅標準色階溶液配制

按上表取1μg/mL銅溶液注入100mL容量瓶中，+8mL濃HCl+一級試劑水→50mL，搖勻。第一百七十一頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一

上述容量瓶中依次各+25mL500g/L乙酸銨溶液+2mL150g/L酒石酸溶液，使pH在3.5~4.8，并準確+0.2mL鋅試劑發(fā)色，用一級水稀釋至刻度。用1cm比色皿，600nm測定吸光度，繪制銅含量與吸光度關(guān)系曲線。第一百七十二頁，共一百九十五頁，編輯于2023年，星期一（2）水樣的測定將取樣瓶用溫?zé)釢恹}酸洗滌，再用一級試劑水充分洗凈，然后向取樣瓶內(nèi)加入濃鹽酸（2mL/100mL水樣），直接采取水樣，取樣后將水樣搖勻。200mL水樣注入300mL錐形瓶中，+8mL濃HCl，小心煮沸濃縮至20~40mL。冷卻后全部移入100mL容量瓶中，+25mL乙酸銨+2mL酒石酸，使pH在3.5~4.8。