電化學原理與方法電化學阻抗譜

電化學原理與方法電化學阻抗譜1第一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日11.1引言鎖相放大器頻譜分析儀阻抗~頻率Eeqt電化學阻抗法交流伏安法阻抗測量技術(shù)阻抗模量、相位角~頻率E=E0sin(t)電化學阻抗譜（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）—給電化學系統(tǒng)施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流信號的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率的變化，或者是阻抗的相位角隨的變化。分析電極過程動力學、雙電層和擴散等，研究電極材料、固體電解質(zhì)、導電高分子以及腐蝕防護機理等。2第二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日將電化學系統(tǒng)看作是一個等效電路，這個等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過EIS，可以測定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件的電化學含義，來分析電化學系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的性質(zhì)等。利用EIS研究一個電化學系統(tǒng)的基本思路：電阻R電容C電感L3第三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日11.2電化學阻抗譜的基礎(chǔ)11.2.1電化學系統(tǒng)的交流阻抗的含義給黑箱（電化學系統(tǒng)M）輸入一個擾動函數(shù)X，它就會輸出一個響應信號Y。用來描述擾動與響應之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)G()。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號就是擾動信號的線性函數(shù)。XYG（）MY=G()X4第四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日

如果X為角頻率為的正弦波電勢信號，則Y即為角頻率也為的正弦電流信號，此時，頻響函數(shù)G()就稱之為系統(tǒng)Ｍ的導納（admittance)，用Y表示。

阻抗和導納統(tǒng)稱為阻納（immittance）,用G表示。阻抗和導納互為倒數(shù)關(guān)系，Z=1/Y。

如果X為角頻率為的正弦波電流信號，則Y即為角頻率也為的正弦電勢信號，此時，傳輸函數(shù)G()也是頻率的函數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)Ｍ的阻抗

（impedance)，用Z表示。Y/X=G()5第五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日阻納G是一個隨變化的矢量，通常用角頻率（或一般頻率f，=2f）的復變函數(shù)來表示，即：其中：G'—阻納的實部，G''—阻納的虛部若G為阻抗，則有：實部Z'虛部Z''|Z|(Z',Z'')阻抗Z的模值：阻抗的相位角為6第六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日log|Z|/degBodeplotNyquistplot高頻區(qū)低頻區(qū)EIS技術(shù)就是測定不同頻率（f）的擾動信號X和響應信號Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實部Z‘、虛部Z’‘、模值|Z|和相位角，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。奈奎斯特圖波特圖7第七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日11.2.2EIS測量的前提條件因果性條件（causality）:輸出的響應信號只是由輸入的擾動信號引起的的。線性條件（linearity）:輸出的響應信號與輸入的擾動信號之間存在線性關(guān)系。電化學系統(tǒng)的電流與電勢之間是動力學規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當采用小幅度的正弦波電勢信號對系統(tǒng)擾動，電勢和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過10mV。8第八頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日穩(wěn)定性條件（stability）:擾動不會引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當擾動停止后，系統(tǒng)能夠回復到原先的狀態(tài)?？赡娣磻菀诐M足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當擾動幅度小，作用時間短，擾動停止后，系統(tǒng)也能夠恢復到離原先狀態(tài)不遠的狀態(tài)，可以近似的認為滿足穩(wěn)定性條件。9第九頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種“準穩(wěn)態(tài)方法”。由于電勢和電流間存在線性關(guān)系，測量過程中電極處于準穩(wěn)態(tài)，使得測量結(jié)果的數(shù)學處理簡化。EIS是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化學方法得到更多的動力學信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。11.2.3EIS的特點10第十頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日11.2.4簡單電路的基本性質(zhì)正弦電勢信號：正弦電流信號：--角頻率--相位角11第十一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日1.電阻歐姆定律：純電阻，=0，Nyquist圖上為橫軸（實部）上一個點Z'-Z''寫成復數(shù)：實部：虛部：12第十二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日寫成復數(shù)：Nyquist圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線Z'-Z''*****2.電容電容的容抗（），電容的相位角=/2實部：虛部：13第十三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日3.電組R和電容C串聯(lián)的RC電路串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和Nyquist圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線。實部：虛部：14第十四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日4.電組R和電容C并聯(lián)的電路并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元件阻抗倒數(shù)之和實部：虛部：消去，整理得：圓心為(R/2，0),半徑為R/2的圓的方程15第十五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日Nyquist圖上為半徑為R/2的半圓。16第十六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日1.2物理參數(shù)和等效電路元件1.2.1物理參數(shù)溶液電阻（Rs）雙電層電容（Cdl）極化阻抗（Rp）電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）擴散電阻（Zw）界面電容（C）和常相角元件（CPE）電感（L）對電極和工作電極之間電解質(zhì)之間阻抗工作電極與電解質(zhì)之間電容當電位遠離開路電位時時，導致電極表面電流產(chǎn)生，電流受到反應動力學和反應物擴散的控制。電化學反應動力學控制反應物從溶液本體擴散到電極反應界面的阻抗通常每一個界面之間都會存在一個電容。第十七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日11.3電荷傳遞過程控制的EIS如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學反應步驟）控制，擴散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學系統(tǒng)的等效電路可簡化為：CdRctR等效電路的阻抗：18第十八頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日jZ=實部：虛部：消去，整理得：圓心為

圓的方程半徑為19第十九頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日電極過程的控制步驟為電化學反應步驟時，Nyquist圖為半圓，據(jù)此可以判斷電極過程的控制步驟。從Nyquist圖上可以直接求出R和Rct。由半圓頂點的可求得Cd。半圓的頂點P處：0，ZReR0，ZReR+RctP20第二十頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日注意：在固體電極的EIS測量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應”，原因一般認為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導電性差有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。溶液電阻R除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。21第二十一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日11.4電荷傳遞和擴散過程混合控制的EISCdRctRZW電極過程由電荷傳遞過程和擴散過程共同控制，電化學極化和濃差極化同時存在時，則電化學系統(tǒng)的等效電路可簡單表示為：ZW平板電極上的反應：22第二十二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日電路的阻抗：實部：虛部：（1）低頻極限。當足夠低時，實部和虛部簡化為：消去，得：23第二十三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日Nyquist圖上擴散控制表現(xiàn)為傾斜角/4（45）的直線。（2）高頻極限。當足夠高時，含-1/2項可忽略，于是：電荷傳遞過程為控制步驟時等效電路的阻抗Nyquist圖為半圓24第二十四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日如果緩蝕劑不參與電極反應,不產(chǎn)生吸附絡合物等中間產(chǎn)物，則它的阻抗圖僅有一個時間常數(shù)，表現(xiàn)為變形的單容抗弧，這是由于緩蝕劑在表面的吸附會使彌散效應增大，同時也使雙電層電容值下降，其阻抗圖及其等效電路如圖。25第二十五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日涂裝金屬電極存在兩個容性時間常數(shù)，一個時涂層本身的電容，另外一個是金屬表面的雙電層電容，阻抗圖上具有雙容抗弧，如圖所示。等效電路中的Ccoat為涂層本身的電容，Rcoat為涂層電阻，Cdl為涂層下的雙電層電容,當溶液通過涂層滲透到金屬表面時，還會有電化學反應發(fā)生，Rcorr為電極反應的阻抗。26第二十六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日當金屬表面存在局部腐蝕（點腐蝕），點蝕可描述為電阻與電容的串聯(lián)電路，其中電阻Rpit為蝕點內(nèi)溶液電阻，一般Rpit=1~100Ω之間。而是實際體系測得的阻抗應為電極表面鈍化面積與活化面積（即點蝕坑）的界面阻抗的并聯(lián)耦合。但因鈍化面積的阻抗遠遠高于活化免得阻抗，因而實際上阻抗頻譜圖反映了電極表面活化面積上的阻抗，即兩個時間常數(shù)疊合在一起，表現(xiàn)為一個加寬的容抗弧。其阻抗圖譜與等效電路如圖9所示。27第二十七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期日所謂半無限擴散過程，是指溶液中的擴散區(qū)域，即在定態(tài)下擴散粒子的濃度梯度為一定數(shù)值的區(qū)域，擴散層厚度為無窮大，不過一般如果擴散層厚度大于數(shù)厘米后，即可認為滿足這一條件。此時法拉第阻抗就等于半無限擴散控制的濃差極化阻抗Zw與電極反應阻抗Zf的串聯(lián)，其阻抗，電極反應完全受擴散步驟控制，外加的交流信號只會引起表面反應粒子濃度的波動，且電極表面反應粒子的濃度波動相位角正好比交流電流落后45度，阻抗圖為45度角的傾斜直線，如圖10