有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論

有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論第一頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六

內(nèi)容提要：一定域化學(xué)鍵二離域化學(xué)鍵三分子軌道理論四芳香性第二頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六一

定域化學(xué)鍵一定域化學(xué)鍵1.1共價(jià)鍵的形成

1916年Lewis提出了電子配對(duì)學(xué)說(shuō)，認(rèn)為原子之間可通過(guò)電子配對(duì)形成共價(jià)鍵，使成鍵原子實(shí)現(xiàn)惰性氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

此外，氫的外層具有惰性氣體氦的2電子結(jié)構(gòu)，氯和氮的外層

具有惰性氣體氖的8電子構(gòu)型，將這種結(jié)構(gòu)現(xiàn)象稱為八隅體規(guī)則。

Lewis的八隅體規(guī)則，雖然初步解釋了共價(jià)鍵的飽和性，揭示了共價(jià)鍵與離子鍵的區(qū)別，并定性地闡明了原子間作用的反應(yīng)性與彼此結(jié)合的穩(wěn)定性，但尚有許多例外，如BF3.PCl5等。另外，不能解釋某些分子的某些性質(zhì)，譬如：O2的磁性，NO-3的鍵長(zhǎng)和鍵級(jí)等。即未能闡明共價(jià)鍵的特性與本質(zhì)。第三頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六1.2

價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：兩個(gè)原子的價(jià)軌道上各有一個(gè)電子且自旋反平行，

可以配對(duì)形成電子對(duì)鍵.原子價(jià)層軌道中未成對(duì)電子數(shù)即為原子價(jià)，兩個(gè)電子配對(duì)后

就不再與第三個(gè)電子配對(duì)----共價(jià)鍵的飽和性原子軌道沿著重疊最大的方向成鍵-----共價(jià)鍵的方向性第四頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六1.2分子的電子結(jié)構(gòu)

1.3分子的電子結(jié)構(gòu)

對(duì)僅具有定域電子的分子，離子和自由基，我們可以用Lewis結(jié)構(gòu)式來(lái)表示各電子的位置。書寫Lewis電子結(jié)構(gòu)式應(yīng)遵循以下規(guī)則：.

（1）分子.離子或自由基中的價(jià)電子總數(shù)應(yīng)等于所有原子的外層電子數(shù)之和，如果是離子，還要加上負(fù)電荷的絕對(duì)值或減去正電荷的值。eg:H2SO4，2個(gè)H個(gè)提供1個(gè)電子，S提供6個(gè)電子，每個(gè)O提供6個(gè)電子，估價(jià)電子總數(shù)=1*2+6+6*4=32.注意SO42-的價(jià)電子也是32.

（2）價(jià)電子總數(shù)標(biāo)明之后，要進(jìn)一步確定這些價(jià)電子中哪些是參與成鍵的電子，哪些是未參與成鍵（未公用）的電子。

（3）把剩余的電子首先分配給端基原子使其滿足8電子要求（H除外），多余的電子再分配給中心原子。第五頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六1.3雜化1.3軌道

1.4雜化軌道理論

1931年P(guān)auling提出了雜化軌道理論，豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。1953年我國(guó)化學(xué)家唐敖慶等在統(tǒng)一處理了spdf軌道雜化的基礎(chǔ)上，提出了雜化軌道的一般方法，進(jìn)一步豐富了雜化軌道理論的內(nèi)容。

雜化軌道理論的基本要點(diǎn)：

⑴同一個(gè)原子中能量相近的原子軌道之間可以通過(guò)疊加混雜，形成成鍵能力更強(qiáng)的一組新的原子軌道，即雜化軌道。

⑵原子軌道雜化時(shí)，原已成對(duì)的電子可以激發(fā)到空軌道中而成單個(gè)電子，其激發(fā)所需的能量可以由成鍵時(shí)放出的能量得到補(bǔ)償。⑶n個(gè)原子軌道雜化后只能得到n個(gè)能量相等、空間取向不同的雜化軌道。必須注意，孤立原子軌道本身不會(huì)雜化形成雜化軌道。只有當(dāng)原子相互結(jié)合形成分子需要滿足原子軌道的最大重疊時(shí)，才會(huì)使原子內(nèi)原來(lái)的軌道發(fā)生雜化以獲得更強(qiáng)的成鍵能力。第六頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六C原子的sp、sp2雜化乙烯乙炔第七頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六

下面以CH4分子的形成為例加以說(shuō)明。圖1

基態(tài)C原子的外層電子構(gòu)型為2S22Px12Py1。在與H原子結(jié)合時(shí)，2s上的一個(gè)電子被激發(fā)到2pz軌道上，C原子以激發(fā)態(tài)2S12Px12Py12Pz1參與化學(xué)結(jié)合。當(dāng)然，電子從2s激發(fā)到2p上需要能量，但由于可多生成二個(gè)共價(jià)鍵，放出更多的能量而得到補(bǔ)償。

圖1sp3雜化軌道示意圖

在成鍵之前，激發(fā)態(tài)C原子的四個(gè)單電子分占的軌道2s、2px、2py、2pz會(huì)互相“混雜”，線性組合成四個(gè)新的完全等價(jià)的雜化軌道。此雜化軌道由一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道雜化而成，故稱為sp3雜化軌道。經(jīng)雜化后的軌道一頭大，一頭小，其方向指向正四面體的四個(gè)頂角，能量不同于原來(lái)的原子軌道（圖1）。

形成的四個(gè)sp3雜化軌道與四個(gè)H原子的1s原子軌道重疊，形成（sp3-s）σ鍵，生成CH4分子。

雜化軌道成鍵時(shí)，同樣要滿足原子軌道最大重疊原理。由于雜化軌道的電子云分布更為集中，雜化軌道的成鍵能力比未雜化的各原子軌道的成鍵能力強(qiáng)，故形成CH4分子后體系能量降低，分子的穩(wěn)定性增強(qiáng)。圖圖1

第八頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六二離域化學(xué)鍵

把分子軌道理論的一些結(jié)果，引入價(jià)鍵理論，來(lái)解釋分子的結(jié)構(gòu)和一些性質(zhì)，產(chǎn)生了離域π鍵的概念。離域π鍵不同于兩原子間的π鍵，是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的π鍵。不像普通π鍵，它的成鍵電子不再局限在兩個(gè)原子之間的區(qū)域，而是在多個(gè)原子之間運(yùn)動(dòng)，從而把這多個(gè)原子鍵合起來(lái)。所以也叫大Π鍵，或多原子π鍵。一般生成離域π鍵的體系，其能量都比按對(duì)應(yīng)的經(jīng)典定域鍵結(jié)構(gòu)式所估計(jì)的要低。這個(gè)降低的數(shù)值稱為離域能。第九頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六1.離域π鍵的形成條件

③參與離域π鍵的p軌道上的電子數(shù)必須小于2倍的p軌道數(shù)。②所有參與離域π鍵的原子都必須提供一個(gè)或兩個(gè)相互平行的p軌道。

①所有參與離域π鍵的原子都必須在同一平面內(nèi)，即連接這些原子的中心原子只能采取sp或sp2雜化。第十頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六例析離域π鍵第十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六SO3

H2C＝CH－CH＝CH2第十二頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六2共振論的基本思想當(dāng)一個(gè)（共軛）分子、離子或自由基的結(jié)構(gòu)可用一個(gè)以上不同電子排列的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式（共振式）表達(dá)時(shí)，就存在著共振。這些共振式均不是這一分子、離子或自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu)，其真實(shí)結(jié)構(gòu)為所有共振式的雜化體。提示：共振式之間只是電子排列不同共振雜化體不是共振式混合物共振雜化體也不是互變平衡體系第十三頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六參與共振的原子應(yīng)有p軌道（共軛體系）所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis結(jié)構(gòu)式所有共振式具有相等的未成對(duì)電子數(shù)共振論對(duì)共振式的畫法的一些規(guī)定未成對(duì)電子數(shù)不相等未成對(duì)電子數(shù)不相等原子排列不同烯丙基自由基1－丁烯未成對(duì)電子數(shù)不相等第十四頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六

3共振論的應(yīng)用（1）定性判斷分子穩(wěn)定性依據(jù)：能寫出的共振式越多，真實(shí)分子越穩(wěn)定。

分子苯奧萘聯(lián)苯蒽菲離域能2β3.36β3.68β4.38β5.31β5.44β共振結(jié)構(gòu)223445穩(wěn)定性PhCH2+>RCH2+第十五頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六

（2）對(duì)鍵長(zhǎng)的判斷Pi=1+ND/SCND-雙鍵出現(xiàn)次數(shù)SJ-合理共振式數(shù)目

eg:C6H6

P1,2=1+1/2=1.5P2,3=1+1/2=1.5P1,2=P2,3鍵長(zhǎng)相等，為正六邊形結(jié)構(gòu)。第十六頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六eg:C10H8P1,2=1+2/3=1.67P2,3=1+1/1=1.33P3,4=1+2/3=1.67

1,2鍵比2,3鍵長(zhǎng)，萘是拉長(zhǎng)的六邊形結(jié)構(gòu)。

第十七頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六

（3）判斷酸堿性的強(qiáng)弱KaXH―→X-+H+X-的共振式越多，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，Ka值越大，酸性越強(qiáng)。

堿性

甲胺

>

苯胺

Ka=2.3×10-11Ka=2.6×10-5

酸性

O2NC6H4OH>C6H50H>CH3OH

pKa=7.15pKa=9.94pKa=19

第十八頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六

（4）判斷反應(yīng)速度

-Br-

OH-CH2=CHCH2Br—→CH2=CHCH2+

—→CH2=CHCH2OH穩(wěn)定性高反應(yīng)快-Br–

OH-CH3CH2CH2Br—→CH3CH2CH2+

—→CH3CH2CH2OH穩(wěn)定性差反應(yīng)慢

第十九頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六

隨著計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用,量子化學(xué)計(jì)算在最近二十多年取得了引人矚目的成就。這種計(jì)算主要基于分子軌道(MO)理論。MO理論的要點(diǎn)是:(1)分子中的單電子波函數(shù)稱為分子軌道。(2)在粗略近似下,分子體系的波函數(shù)可看作分子軌道的乘積,分子體系的總能量可看作處在各分子軌道上的電子能量之和（在更高精度水平上并非如此?。?。

(3)分子軌道可由原子軌道線性組合而成,稱為L(zhǎng)CAO-MO。

(4)原子軌道若要有效地組成分子軌道,必須滿足三條原則：i.對(duì)稱性匹配原則，即產(chǎn)生凈的同號(hào)重疊或異號(hào)重疊(而不限于同號(hào)重疊!)；ii.能級(jí)相近原則(能級(jí)差通常小于15eV);iii.軌道最大重疊原則。其中,軌道對(duì)稱性匹配原則是前提和關(guān)鍵。

三分子軌道理論的要點(diǎn)第二十頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六原子軌道線性組合的原則（分子軌道是由原子軌道線性組合而得的）：

對(duì)稱性匹配原則：只有對(duì)稱性匹配的原子軌道才能組合形成分子軌道。第二十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六第二十二頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六能量近似原則：在對(duì)稱性匹配的原子軌道中，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈好。軌道最大重疊原則：對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道進(jìn)行線性組合時(shí)，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學(xué)鍵愈牢固。在上述三條原則中，對(duì)稱性匹配原則是首要的，它決定原子軌道有無(wú)組合成分子軌道的可能性。能量近似原則和軌道最大重疊原則是在符合對(duì)稱性匹配原則的前提下，決定分子軌道組合的效率。

第二十三頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六

1、分子軌道的形成當(dāng)原子結(jié)合形成分子時(shí)，原子軌道以一定的方式重疊形成分子軌道。能量比原子軌道低的分子軌道為成鍵分子軌道；能量比原子軌道高的分子軌道為反鍵分子軌道。分子軌道的數(shù)目等于組成分子的各原子軌道數(shù)目之和。第二十四頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.原子軌道形成分子軌道應(yīng)遵循的三個(gè)條件：

(1)對(duì)稱性匹配

(2)能量相近

(3)最大重疊3.分子軌道的類型分子軌道分子軌道第二十五頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六O2的能級(jí)順序：(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2pz)(2px)=(2py)(2px*)=(2py*)(2pz*)

O2的鍵級(jí)：2O2+的鍵級(jí)：2.5O2-的鍵級(jí)：1.5O22-的鍵級(jí)：1N2的能級(jí)順序：

(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2px)=(2py)(2pz)(2px*)=)(2py*)(2pz*)第二十六頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六

四

芳香S性

四芳香性現(xiàn)在人們對(duì)于芳香性的認(rèn)識(shí)是與分子軌道的特殊穩(wěn)定性聯(lián)系在一起的。環(huán)狀閉合共軛體系中，電子高度離域，具有離域能，體系能量低，較穩(wěn)定，在化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，不易進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)，這種物理化學(xué)性質(zhì)為芳香性。第二十七頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六

Hückel規(guī)則

1931年德國(guó)化學(xué)家休克爾(Hückel)從分子軌道理論的角度,對(duì)環(huán)狀多烯烴(亦稱輪烯)的芳香性提出了如下規(guī)則，即Hückel規(guī)則。其要點(diǎn)是:化合物是輪烯,共平面,它的π電子數(shù)為4n+2(n為0,1,2,3…,n整數(shù)),共面的原子均為sp2或sp雜化。1954年伯朗特(Platt)提出了周邊修正法，認(rèn)為可以忽略中間的橋鍵而直接計(jì)算外圍可以形成離域的π電子數(shù)，對(duì)Hückel規(guī)則進(jìn)行了完善和補(bǔ)充。第二十八頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六1.雙鍵與輪烯直接相連，計(jì)算電子數(shù)時(shí)，將雙鍵寫成其共振的電荷結(jié)構(gòu)，負(fù)電荷按2個(gè)電子計(jì)，正電荷按0計(jì)，內(nèi)部不計(jì)。如下面物質(zhì)均有芳香性：第二十九頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.輪烯內(nèi)部通過(guò)單鍵相連，且單鍵碳與輪烯共用，單鍵忽略后，下列物質(zhì)萘、蒽均有芳香性。第三十頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期六3.輪烯外部通