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納米纖維的發(fā)展和應用摘要本文簡單介紹了納米纖維的定義、特點和應用,主要討論了納米纖維的制備方法,包括傳統(tǒng)紡絲方法(如:靜電紡絲法、復合紡絲法和分子噴絲板法)的改進以及新興的生物合成法和化學合成法。關(guān)鍵詞納米纖維,技術(shù),進展,生物合成,化學合成,應用前景前言隨著納米材料技術(shù)的飛速發(fā)展,納米纖維技術(shù)已成為纖維科學的前沿和研究熱點,并在電子、機械、生物醫(yī)學、化工、紡織等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域得到一定的應用。納米纖維技術(shù)在傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)中的應用必將提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)。納米纖維主要包括2個概念:一是嚴格意義上的納米纖維,即納米尺度的纖維,一般指纖維直徑小于100nm的纖維。另一概念是將納米微粒填充到纖維中,對纖維進行改性,采用性能不同的納米微粒,可開發(fā)抗菌、阻燃、防紫外、遠紅外、抗靜電、電磁屏蔽等各種功能性纖維。納米纖維制備技術(shù)的進展1 靜電紡絲法[1?4]靜電紡絲技術(shù)是目前制備納米纖維最重要的基本方法。這一技術(shù)的核心,是使帶電荷的高分子溶液或熔體在靜電場中流動并發(fā)生形變,然后經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻而固化,于是得到纖維狀物質(zhì),這一過程簡稱電紡。目前電紡技術(shù)已經(jīng)用于幾十種不同的高分子,即包括大品種的采用傳統(tǒng)技術(shù)生產(chǎn)的合成纖維,如:聚酯、尼龍、聚乙烯醇等柔性高分子的電紡。此外,包括蠶絲、蜘蛛絲在內(nèi)的蛋白質(zhì)和核酸(DNA)等生物大分子也進行過電紡實驗。盡管所用的材料十分廣泛,但是目前電紡纖維總是以在收集板負極上沉積的非織造布的形式而制得的,其中單纖維的直徑可以隨加工條件而變化,典型的數(shù)值為40nm?2um,甚至可以跨越10nm?10nm的數(shù)量級,即微米、亞微米或納米材料的范圍。電紡纖維最主要的特點是所得纖維的直徑較細,新形成的非織造布是一種有納米微孔的多孔材料,有多種潛在用途。但是,目前的電紡技術(shù)在推廣上存在一定技術(shù)問題:第一,此法得到的只能是非織造布,而不能得到納米纖維彼此可分離的長絲或短纖維;第二,目前靜電紡絲機的產(chǎn)量很低,難以大規(guī)模應用;第三,由于多數(shù)條件下靜電紡絲中的拉伸速率較低,紡絲路程很短,結(jié)果電紡納米纖維的強度較低。目前對電紡進行改進可以提高其產(chǎn)量,其中轉(zhuǎn)子紡絲機則是在原有靜電紡絲機上使用多頭噴絲來提高電紡產(chǎn)量;另一種改變使電紡流體帶電荷的方法是等離子放電法或電荷直接注入法,例如電暈放電或場發(fā)射電子槍。采用這一類新方法,電紡中紡絲液的流量可達50ml/s,比實驗紡絲機產(chǎn)量提高了幾個數(shù)量級。2 復合紡絲法[1]將復合紡絲法生產(chǎn)的超細纖維推向極至,可以得到納米纖維。例如,美國Hills公司的超微細旦紡絲技術(shù),在每根海島纖維上有900個島,經(jīng)過充分拉伸使島相成為納米直徑的微原纖,再將海相用溶劑洗去,剩下的即是納米或亞微米纖維。日本東麗公司用此法得到0.0011dtex的納米纖維(約100nm),這種纖維的織物完全達到麂皮的效果。2.3分子噴絲板法[2]分子噴絲板由含盤狀物構(gòu)成的柱形有機分子結(jié)構(gòu)的膜組成,盤狀物在膜上以設(shè)計的位置定位。盤狀物是一種液晶高分子,是由近年來聚合物合成化學發(fā)展而來的。聚合物分子在膜內(nèi)盤狀物中排列成細絲,并從膜底部將纖維釋放出來。盤狀物特殊的設(shè)計和定位使它們能吸引和拉伸某種聚合物分子,并將聚合物分子集束和取向,從而得到所需結(jié)構(gòu)的纖維。生物合成法實際上,自然界中一直存在著納米纖維,由于受到人們對自然界認識和研究條件的限制,只是在最近二十年中才得以認識并受到重視,特別是天然纖維對人類及環(huán)境的友好性,更促進了科學界對天然納米纖維的研究。其中,蜘蛛絲和細菌纖維素纖維是較典型的例子。1蜘蛛絲[1]較細的蜘蛛絲直徑只有100nm的數(shù)量級,是真正的天然納米纖維。蜘蛛絲是自然界產(chǎn)生的最好的結(jié)構(gòu)材料之一,從某種程度上講,蜘蛛絲的優(yōu)良綜合性能是各種天然纖維與合成纖維所無法比擬的,其比模量優(yōu)于鋼而韌性優(yōu)于Kevlar纖維。蜘蛛絲優(yōu)異的力學性能源于其鏈狀分子的特殊的取向和結(jié)晶結(jié)構(gòu)。晶粒尺寸為2nmX5nmX7nm的微晶體分散在蜘蛛絲無定形蛋白質(zhì)基質(zhì)中起到了2細菌纖維素近年來出現(xiàn)了一個正在受到材料科學界關(guān)注的新成員,即木醋桿菌(Acetobacterxylinum,簡稱Ax)等菌類產(chǎn)生的細菌纖維素(簡稱BC)。1886年Brown最先對細菌纖維素的形成過程和形態(tài)做了報道。Ax菌細胞壁側(cè)有一列50個?80個軸向排列的小孔,在適宜條件下每個細胞每秒鐘可將2X105個葡萄糖分子以B21,42糖苷鍵相連成聚葡糖,最后形成直徑為1.78nm的纖維素微纖絲(cellulosemicrofibrils),并隨著分泌量的持續(xù)增加平行向前延伸。幾根微纖絲之間由氫鍵橫向相互連接形成直徑為3nm?4nm的微纖絲束(bundle)。微纖絲束進一步伸長,束間仍由氫鍵相互連接,多束合并形成一根長度不定的細菌纖維絲帶(ribbon),其直徑和寬度僅為棉纖維直徑的百分之一?千分之一[5?7]。Ax菌在細胞分裂過程中,緊密相連的纖維素絲帶隨著體壁不斷延伸而增長。纖絲帶互相交織形成不規(guī)則網(wǎng)狀或絮狀結(jié)構(gòu),在液面形成凝膠狀菌蹼。每個菌體猶如一只梭子,在培養(yǎng)液上層自行編織成天然的非織造布。與植物來源的纖維素相比,細菌纖維素最突出的優(yōu)點,一是木醋桿菌產(chǎn)生的纖維素極純;二是細菌纖維素不同于植物纖維素,具有優(yōu)越的物理性質(zhì)和機械性能如高結(jié)晶度、高聚合度和優(yōu)良的分子取向,機械強度高。由于其內(nèi)部有很多“孔道”,又有良好的透水、透氣性能,具有極好的增強作用。2002年1月,加拿大Nexia生物技術(shù)公司(NXB)與美國陸軍戰(zhàn)士生物化學指揮部(SBC2COM)的科學家合作,成功地模仿了蜘蛛產(chǎn)絲。他們采用蜘蛛基因,制備了重組的蜘蛛絲蛋白質(zhì),并用這種蛋白質(zhì)與水組成的體系完成了接近于天然蜘蛛絲的蛋白質(zhì)組成和紡絲的過程,從而生產(chǎn)出世界上首例“人造蜘蛛絲,,。很強的親水性,能吸收60倍?700倍于其干重的水分,即有非凡的持水性,并具有高濕強度。發(fā)酵生產(chǎn)細菌纖維素主要有兩種方法:一種為靜置培養(yǎng),另一種為攪拌發(fā)酵。目前,雖然絕大部分高產(chǎn)菌株均適于在靜態(tài)培養(yǎng)條件下產(chǎn)纖維素,其纖維素聚合度、楊氏模量均大大高于振蕩培養(yǎng)產(chǎn)物[8],理化性狀也好于振蕩培養(yǎng)物。而傳統(tǒng)的液盤靜態(tài)培養(yǎng)法的生長方式和纖維素產(chǎn)生方式,從經(jīng)濟效益方面考慮是不可行的,因此改進發(fā)酵工藝以得到理想的纖維素產(chǎn)品已成為細菌纖維素應用研究的熱點[9?10]。由于細菌纖維素具有良好的親水、持水性、凝膠特性,可制成特殊的人造皮膚、紗布、繃帶和創(chuàng)可貼等傷科敷料產(chǎn)品[5,11?13]。另外,細菌纖維素是一種很具吸引力的食品基料和保健食品。將細菌纖維素加入紙漿,還可提高紙張的強度和耐用性而造出高品質(zhì)的特殊用紙化學合成法納米纖維性能優(yōu)異,但傳統(tǒng)的方法難以制備小于100nm的纖維,而依靠生物合成的纖維也僅僅局限于很少量的品種,因此科學家們設(shè)法尋求化學合成的技術(shù)方法,在合成過程中直接形成納米尺寸的纖維。當然,不同類型的納米纖維其合成方法也有區(qū)別,這里僅舉例介紹。1 碳納米管碳納米管可看成是管壁由單層石墨六角網(wǎng)面以其上某一方向為軸卷曲360。而形成的中空管。根據(jù)對碳納米管熱振動的透射電子顯微鏡(TEM)研究并結(jié)合經(jīng)典的彎曲理論得出,多臂碳納米管的平均彈性模量為1.8TPa。碳納米管的強度實驗值為30GPa?50GPa。盡管碳納米管的拉伸強度極高,但它們的脆性不像碳纖維那樣高。碳纖維在約1%變形時就會斷裂,而碳納米管要到約18%變形時才會斷裂。碳納米管的層間剪切強度高達500MPa[14]。圖2碳納米管的SEM照片電弧放電法是最早用于制備碳納米管的工藝方法[15]。它是在真空反應器中充以一定壓力的惰性氣體或氫氣,采用較粗大的石墨棒為陰極,細石墨棒為陽極,在電弧放電的過程中陽極石墨棒不斷被消耗,同時在石墨陰極上沉積出含有碳納米管的產(chǎn)物。催化熱裂解法是通過激光等將過渡金屬微粒和碳氫化合物同時加熱到高溫而使碳氫化合物發(fā)生熱解而產(chǎn)生碳納米管的。催化熱裂解法產(chǎn)量較高,但同電弧放電法相比,制備出的碳納米管質(zhì)量較差,存在較多的結(jié)晶缺陷,這對碳納米管的力學性能及物理性能會有不良的影響。因此應采取一定的后處理,如高溫退火處理可消除部分缺陷,使管變直,石墨化程度增大。除了以上兩種碳納米管主要的制備方法外,還有激光蒸發(fā)法、熱解聚合物法、水熱法、火焰法、離子(電子束)輻射法等。2 猛鋇礦型MnO2納米纖維具有大量隧道及孔隙的錳鋇礦型MnO2納米纖維為2X2隧道結(jié)構(gòu),截面為0.46nmX0.46nm,為尖晶石型隧道的四倍。是理想的鋰離子電池的陰極材料。在選擇了一定的pH值、溫度、陳化時間后,MnO2納米纖維可以通過KMnO4與MnSO4在含有硝酸的水溶液中反應獲得。4.3SiC纖維SiC纖維突出優(yōu)點是耐高溫性,它是目前的增強材料中工作強度最高的。連續(xù)SiC纖維的制備方法主要有四種,即化學氣相沉積、超微細粉燒結(jié)法、碳纖維轉(zhuǎn)化法和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法。其中先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是制備SiC纖維的最主要方法,利用其可溶可熔等特性成型后,經(jīng)高溫熱分解處理使之從有機物變?yōu)闊o機材料。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備iBiC纖維具有適于工業(yè)化生產(chǎn)、生產(chǎn)效率高、成本低的優(yōu)點。5.納米纖維應用廣泛納米纖維獨特的性能使其在膜材料、過濾介質(zhì)、催化劑、電子產(chǎn)品、生物制品、復合增強材料等領(lǐng)域擁有巨大的市場潛力。超級過濾介質(zhì)納米纖維復合制品具有阻隔高滲透懸浮粒子的性能,可大大提高過濾效率??稍谥扑帯嶒炇?、醫(yī)院、食品、化學及化妝品工業(yè)中使用,也可用于制作防化服或生物戰(zhàn)地服裝醫(yī)療衛(wèi)生產(chǎn)品納米纖維可用于人造血管、藥物輸送材料等中。在做細胞工程支架材料時,其作用是提供傳導性能結(jié)構(gòu)支撐,并改進支架的多空性;衛(wèi)生領(lǐng)域,納米纖維廣泛應用于揩布、紙巾等個人護理產(chǎn)品中。吸音材料納米纖維具有優(yōu)良的聲學和吸音特性,因此可作為吸音材料,應用于汽車、航空、建筑、音樂廳、劇院、電影院以及體育場館等設(shè)施中。復合增強材料將納米纖維應用于增強材料中,可提高產(chǎn)品的抗裂性能,用于飛行器和宇航制品。高檔革制品底布在ITMA2007上,德國Fleissner(福來司拿)公司展出了雙層或三層裂片型PET紡粘非織造布與靜電紡納米纖維網(wǎng)片經(jīng)水刺處理后的復合產(chǎn)品,該產(chǎn)品可用作高檔合成革基布,在運動器材、汽車內(nèi)飾、裝飾織物及制鞋等領(lǐng)域具有較大的市場潛力。功能性服裝面料日本帝人纖維公司采用復合紡絲法制成的PET納米纖維織物,質(zhì)地輕薄,具有優(yōu)秀的防水透氣性能,是制作運動服、夾克衫等的高檔面料。此外,納米纖維還可應用于光學器材、能源產(chǎn)品等中。6小結(jié)具有極大比表面積結(jié)構(gòu)的納米纖維的特點是表面能和活性的增大,從而在化學、物理(熱、光、電磁等)性質(zhì)方面表現(xiàn)出特異性。利用納米纖維的這些特性開發(fā)的產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應用在服裝等領(lǐng)域。然而納米纖維的許多潛在用途還等待著人們的開發(fā),這就迫切需要對納米纖維制備技術(shù)進行不斷創(chuàng)新與發(fā)展。參考文獻吳大誠,杜仲良.納米纖維.北京:化學工業(yè)出版社,2003, 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