層析技術(shù)樣本

資料內(nèi)容僅供您學習參考，如有不當或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。基于多孔溴化聚苯醚改變多硅共聚物膜擴散透析的方法摘要:溴化聚(2、6-二甲基-14-亞苯基氧化物)(BPPO)的混合膜、相轉(zhuǎn)化、部分水解、修改與多聚硅共聚物(MA-co-γ-改性聚苯乙烯)和堿化反應(yīng)過程。經(jīng)過掃描電鏡觀察和水通量的測量,發(fā)現(xiàn)膜具有多孔結(jié)構(gòu)。改性的聚合物(MA-co-γ-MPS)介紹了BPPO-Si-OSi網(wǎng)絡(luò)矩陣,因此膜腫脹阻力在65℃水增強。擴散滲析膜被(DD)過程恢復(fù)HCl從HCL2／FeCl2解決方案。HCl(UH)的透析系數(shù)在0.020-0.025m/h的范圍25℃和分離系數(shù)可達45.5。高滲透性和選擇性是由于獨特的膜結(jié)構(gòu)和不同官能團的存在。1.引言:如今,大量的酸性廢液在鈦白生產(chǎn),鋼鐵產(chǎn)量,金屬冶煉、鋁蝕刻行業(yè),排放很快。酸的提取和恢復(fù)對環(huán)境保護以及經(jīng)濟考慮至關(guān)重要。在不同的方法中,擴散透析(DD)技術(shù)很容易被識別。DD是溶質(zhì)經(jīng)過離子交換膜從高濃度向低濃度的一個過程。不需要壓力或電力作為膜驅(qū)動力,因此能耗低。到當前為止,回收的無機酸(如鹽酸、硝酸和硫酸)或有機酸(如甲酸和羧酸)已經(jīng)被重新使用。市場上回收酸液的陰離子交換膜一般比較均勻,它們來自不同的聚合物。如聚砜(PSf)、聚苯乙烯(PS)或溴化聚(2、6-二甲基1,4-亞苯基氧化物)(BPPO)。這些聚合物能夠在膜形成之后被季胺化,或者在膜形成之前進行季胺化,季胺化主要經(jīng)過給溶液涂膜,干燥和加熱來完成。主要的聚合物鏈是疏水的,它提供物質(zhì)所需的強度和穩(wěn)定性,而季銨組提供離子交換能力和離子傳輸電子的能力。不幸的是,疏水膜矩陣也限制了DD過程中離子滲透率。例如,BPPO商業(yè)膜DF-120的酸(H+)透析系數(shù)(UH)在15℃時只有0.006m/h,在25℃為0.009m/h。低滲透敦促我們改變聚合物鏈,在膜矩陣中加入不同的官能團。更多親水聚合物如聚乙烯醇(PVA)作為起始材料,和-Si-OH和-C-OH被作為輔助的官能團合并。膜能夠在20℃提高UH值0.007-0.015m/h。PVA膜的缺點是在水中PVA會高度膨脹,因此長時間穩(wěn)定運行是不能實現(xiàn)的。因此,小硅氧烷如四乙氧基硅烷(TEOS),單核苯基三乙氧基硅烷,或多硅共聚物包含大量的吊墜型的-Si(OR)3群必須被用來與PVA的主要鏈交聯(lián)。無論是什么膜材料,報道的DD膜一般是緊湊而致密,沒有可觀察到的毛孔。離子溶解在膜材料中,然后經(jīng)過膜擴散濃度梯度。磁導率主要是由離子的移動性和親和膜決定的。先前對膜改性的努力,主要是提高膜的親水性和離子交換組和協(xié)助官能團的作用,能夠提高薄膜與離子的親和力。不幸的是,增強親水性降低膜穩(wěn)定性,如在水阻力下膜會發(fā)生膨脹。因此,有一個影響滲透率和膜的穩(wěn)定性的力存在。因此,這是一個為DD開發(fā)高滲透和穩(wěn)定的膜的挑戰(zhàn)。為了應(yīng)對挑戰(zhàn),疏水性聚合物多孔膜可能會被嘗試,因為疏水性聚合物矩陣能夠提供膜強度和多孔結(jié)構(gòu),能夠減少離子運輸阻力。盡管多孔膜一般是用于過程除去DD,毛孔的功能對于擴散過程能夠從偶然的報告中推測。例如,我們之前的工作揭示了在PVA／QPPO膜上存在20-65nm或30-120nm的微孔。微孔不能穿透整個膜,但能夠顯著促進HCl的擴散,從而導致高的UH值(0.021-0.049m/h)。另一個研究小組利用兩步相轉(zhuǎn)化技術(shù)來準備多孔復(fù)合膜海水淡化的應(yīng)用程序。膜包含海綿結(jié)構(gòu),就像毛孔穿過整個橫截面,可用于電滲析(ED)的過程。這些發(fā)現(xiàn)能夠成為一個有趣的話題:多孔膜能夠被改性為DD過程?當前的工作是這樣一個實驗,膜相間轉(zhuǎn)化成DD應(yīng)用程序的過程。BPPO選為起始材料是因為它的穩(wěn)定性高和強度高、堿化反應(yīng)很從容。更重要的是,商業(yè)膜DF-120是由季銨鹽化的BPPO和DD產(chǎn)業(yè)在中國得到了廣泛的應(yīng)用而被推廣的。在這里,相轉(zhuǎn)化過程用于準備BPPO多孔膜。膜是用多硅共聚物進行改性的,其中包含長主鏈和許多支鏈,大量的酸酐和-Si(OCH3)3組被包在其中。膜的性質(zhì)被用DD特征化和覆蓋性的表現(xiàn)出來。2.實驗2.1材料溴化聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基氧化物)(BPPO)被中國山東的天威膜有限公司提供。其它試劑,包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、順丁烯二酸酐(MA)、γ-甲基丙烯酰氧基、三甲氧基硅烷(γ-MPS)、甲醇、正己烷、二甲基甲酰胺(DMF)是所有分析儀器從國內(nèi)化學試劑公司。偶氮二異丁腈(AIBN)溶解在溫性中的甲醇(35℃),冰浴,再結(jié)晶,然后在室溫下真空干燥。使用蒸餾水遍及整個實驗。2.2多硅共聚物的制備(MA-co-γ-MPS)正如之前所報道的,MA和γ-MPS共聚物進行了合成。MA的制備(0.1摩爾180毫升DMF)是混合γ-MPS的制備(100毫升DMF含0.1摩爾),然后加熱到70℃。添加偶氮二異丁氰(1.0中毒)在攪拌下進行共聚反應(yīng)。增加了更多偶氮二異丁氰(1.0中毒)后反應(yīng)了12h和24h,反應(yīng)持續(xù)了36個小時。之后,大部分的溶劑(DMF)被去除和獲得的聚合物(MA-co-γ-MPS)是有粘性和均勻的。共聚物制備過程在方案1中描述:2.3制備的多孔BPPO混合膜混合膜經(jīng)過以下步驟制備:步驟1:逆相。BPPO是溶解在甲級吡咯烷酮以及溶解程度28wt%的制備方案。首先將其扔到玻璃板上,然后立即沉浸到水。形成BPPO膜被浸泡在水里經(jīng)過頻繁改變的淡水的方式清洗了3天。步驟2:部分水解。BPPO膜沉浸在1.0摩爾/升KOH溶液在室溫下3天。然后直接用水洗到pH≥6。獲得的膜,用BPPO-OH標記,沉浸在甲醇溶液中45分鐘,然后在己烷浸泡1小時。這個過程被重復(fù)了三遍。膜是在己烷和空氣中干燥12小時。步驟3:共聚物修改。干的BPPO-OH膜沉浸在聚合物的甲醇溶液(MA-co-γ-MPS)12h。聚合物(MA-co-γ-MPS)的濃度增加到5wt%,從10wt%到15wt%。膜在室溫下干燥12小時,然后在60℃干燥12h。步驟4:堿化反應(yīng)。膜從上面溶液中取出沉浸在3.6wt%三甲胺(TMA)水溶液在室溫下12小時。膜被用水洗,直到pH=6-8。制備過程如方案2中所示。獲得的膜是一系列的膜,包括I-5、I-10以及I-15,共聚物濃度從5%增加10%,再到15%。厚度分別是230243,和218μm。相比之下,II系列膜都沒有做好準備堿化反應(yīng)(步驟4)。膜III是沒有準備的共聚物改性(步驟3)。準備程序不同系列的膜是方案3所示。2.4膜的特征化混合膜的紅外光譜光譜樣本經(jīng)過使用紅外光譜譜儀進行記錄的制備方案2,4000-600cm-1的光譜范圍?；旌夏さ募t外光譜光譜樣本是使用紅外光譜譜儀記錄。它的分辨率是2cm-1和光譜范圍是4000-600cm-1的光譜范圍。TGA是一個由日本島津公司指揮的TGA-50H的氣流下的分析儀,其加熱速度為10℃／min。膜的橫截面用掃描電子顯微鏡觀察(XT30ESEM-TMP-PHILIP)。膜的橫截面積在觀察前被涂上一層金。陰離子交換能力(IECA)確定使用莫爾方法。準確稱重干膜然后把干膜轉(zhuǎn)換為Cl-形式在1.0摩爾/升氯化鈉中放置兩天。過度生理鹽水被沖洗掉,然后,把膜沉浸在0.5摩爾/升Na2SO4中2天。陰離子交換能力經(jīng)過確定CL的數(shù)量交換,其主要是經(jīng)過滴定0.05摩爾/升硝酸銀。陽離子交換量(IECC)測量是經(jīng)過調(diào)查混和膜中的-COOH組。干膜取樣,準確稱重并轉(zhuǎn)換為H+形式在1.0摩爾/升HCl中放置2天。過量的鹽酸樣本被洗掉,然后沉浸在0.05摩爾/升的氫氧化鈉中2天。IECC經(jīng)過確定氫氧化鈉的減少與0.05摩爾/升鹽酸滴定而得到。水吸收(WR)是經(jīng)過測定膜的親水性進行測定。干膜樣品稱重和沉浸在水在室溫下2天。濕的表面樣本仔細干濾和樣品稱重。WR是計算的相對體重增加一克的干膜樣品的量。膜膨脹度是經(jīng)過它們的65年水膨脹行為來測量的。膜樣本重m1,然后沉浸在65度的水中,在不同的時間取出。樣品表面用濾紙很快擦干和濕樣品重量是m2。記錄這段時間,其膨脹度的計算公式是(m2-m1)/m1×100%。方案一多硅共聚物的制備(MA-co-γ-MPS)。方案二制備的多孔BPPO混合膜方案三制備膜I膜Ⅱ膜Ⅲ的程序在自制的測試模塊中測試膜的水通量。有效膜面積20平方厘米,記作A.滲透水收集和流量記作w。操作時間表示為t,跨膜壓差記作ΔP。純水通量(F)計算F=W/(At×ΔP)。2.5擴散滲析(DD)DD的操作使用兩個隔間細胞同等體積(136.5毫升)的分離膜進行的。細胞的進料側(cè)充滿了100毫升含有1摩爾/升的鹽酸和0.25摩爾/升FeCl2的溶液,滲透側(cè)充滿了100毫升水。膜的有效面積6.15平方厘米,對于這個實驗,在進料之前,它受到一天的饑餓制約。隔間都以相同的速度攪拌,在擴散試驗期間減少濃差極化的影響。擴散允許在室溫下進行45分鐘,然后雙方進料/滲透的溶液被移除細胞。在溶液中,鹽酸濃度是由標準Na2CO3溶液滴定的,FeCl2的濃度由滴定KMnO4的溶液得濃度而決定的。在DD為3.16毫升,2.96毫升,和2.45毫升時,細胞的體積會發(fā)生變化,它們各自的Mem-I分別是Mem-I-5,Mem-I-10和Mem-I-15。分離系數(shù)(S)是,在溶液中一個物種與另一個物種透析系數(shù)的比值。你能夠經(jīng)過以下公式計算:U=M／(AtΔc)(1)M是平均值。(1)是摩爾組件運輸?shù)臄?shù)量,A為有效面積平方米,t是時間h。ΔC表示為:ΔC=[C0f-(Cf-Cd)]／ln[C0f／(Cf-Cd)](2)C0f和Cf進料濃度在時間為0,t,相應(yīng)地,Cd透析液濃度在時間t。3.結(jié)果與討論3.1．膜結(jié)構(gòu)和形態(tài)BPPO熱,機械穩(wěn)定和廣泛用于經(jīng)過相轉(zhuǎn)化制備多孔膜。方案二中部分水解是在矩陣組織膜中誘導-COH,與多硅共聚物經(jīng)過Si-O-C粘結(jié)形成部分的共價交鍵。然而,共聚物的酸酐進行水解產(chǎn)生-COOH組?；瘜W膜結(jié)構(gòu)由紅外光譜研究。BPPO光譜基膜,基膜部分水解后,和Mem-I-10如圖1所示。BPPO基膜后部分水解顯示寬峰的范圍3200-3600cm-1,這是拉伸的-OH組。Mem-I-10的山峰在2950cm1和2920cm1之間,它們比基膜更強大,是由于-CH2和-CH整合來自多硅共聚物。另外,在達到頂峰1150-1250cm的范圍變得更寬、更強,表明Si-O-Si結(jié)合的存在。膜形態(tài)掃描電鏡觀察到和膜的掃描電鏡圖像I-5和I-10如圖2所示。膜的組成致密具有不對稱結(jié)構(gòu)頂層和多孔子層。指狀物像毛孔可經(jīng)過子層觀察。多硅共聚物從5%增加到10%,上層的毛孔的大小減少。多孔結(jié)構(gòu)是經(jīng)過水通量測量進一步調(diào)查。膜III用作參考,在0.12mpa測試了20分鐘之后膜會損壞,從而壓力調(diào)整為0.1MPa左右。膜I-10能夠承受更高的壓力和測試在0.2mpa左右。較高的壓力耐力表明,膜強度的改性可由多硅共聚物增強。膜的通量III是(31.1×10-5L/hmPa),類似于價值(197L/m2h在0.2mPa)之前報道的BPPO相轉(zhuǎn)化膜的20wt%BPPO和三乙醇胺。膜通量的I-10是0.69×10-5L/(m2Pah)。因此膜是多孔的,證實了掃描電鏡觀察。另外,孔徑大小的顯著性的降低是經(jīng)過多硅共聚物改性后實現(xiàn)的。圖1(a)的紅外光譜譜BPPO基膜,(b)BPPO基膜部分水解和(c)Mem-I-10。3.2熱穩(wěn)定性(TGA分析)TGA圖如圖3所示。在100℃前重量減少,應(yīng)主要歸因于吸附水的損失。因此,在100℃之前減少的是能夠忽視的,對于熱降解溫度(Td)的影響,如表1所示。膜II-10,是沒有堿化反應(yīng),膜的Td值275.1℃。膜I-10和III,忍受堿化反應(yīng)過程,Td的值只有164.2℃-164.8℃。因此,膜熱穩(wěn)定性顯著降低堿化反應(yīng)后,為-N+(CH3)3Br-組是相對不穩(wěn)定的高溫。更仔細的觀察表明,重量減少的膜I-10比膜III更重要的是在200-400℃的范圍內(nèi)。較高質(zhì)量的膜I-10大量的減少應(yīng)該是由于剩余的-SiOH和-Si(OCH3)3的損失,形成Si-O-Si的綁定。推論能夠由以下兩點支撐:(1)先前的研究表明更多更完整的溶膠反應(yīng)發(fā)生反應(yīng),在混合材料加熱200℃,2-4小時。Si-OCH3組的減少,隨著Si-O-Si增加。(2)膜在我們的工作經(jīng)歷溶膠-凝膠過程中低溫(60℃12h),這主要是為了避免破壞膜的多孔結(jié)構(gòu)和季銨組。因此,溶膠-凝膠過程是不完整的,還有未反應(yīng)的SiOH和Si(OCH3)3膜矩陣。殘余的在700℃I-10膜和膜II-10相應(yīng)是5.4%和9.4%,比膜III(2.1%)高。這能夠確認多的填充硅共聚物,由于硅共聚物的硅含量承受更高的溫度。3.3.離子交換容量(IECA和IECC)膜I-5I-10I-15,同時包含-N+(CH3)3Br-組和-COOH組。-N+(CH3)3Br-團體氰化BPPO矩陣,而-COOH組生成酸酐水解的組多硅共聚物。陰離子交換容量(IECA)和陽離子交換容量(IECC)如表二所示。隨著多硅共聚物含量的增加,IECC值從0.64增加到1.28g。與此時,IECA值從1.91mmol/g降低到1.75mmol/g。減少IECA可能原因是膜的致密層頂部需要更高劑量的多硅共聚物(限制以下堿化反應(yīng))。除此之外,多硅共聚物提高膜重量,可是IECA貢獻不大。上述減少量能夠經(jīng)過膜IECA來證實,沒有填充多硅共聚物,因此更高IECA2.47g。圖3TGA圖的I-10,II-10和III3.4.水吸收(WR)WR,離子和水轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵因素,主要與膜交聯(lián)程度和功能組有關(guān)。我們的膜同時包Br-和-N+(CH3)3,-COOH組,從而影響膜WR值,如表二所示。多硅共聚物的濃度增加,WR值降低,即使總IEC值增加。這可能是由于以下原因:(1)-N+(CH3)3Br-組比-COOH集團親水性強,因此,減少IECA的主要作用。(2)膜層變得致密。(3)Si-O-Si交鏈鍵加強形成二氧化硅網(wǎng)絡(luò)。膜的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)應(yīng)該更穩(wěn)定、更少可能膨脹。相比之下,WR膜II-5值、II-10和II-15也被測量。膜值也從126.0%減少到,118.7%再到109.8%。這個值比膜I的值少,這歸因于缺乏-N+(CH3)3Br-組。膜IIIWR值為449.0%。高親水性的高含量-N+(CH3)3Br組(反映在其最高IECA值2.47/g),多孔結(jié)構(gòu)和缺乏Si-O-Si交鍵。3.5．65℃水膨脹學位膜的沉浸在65℃水來衡量她們膨脹度的時間。所示的結(jié)果圖4。膜I-5的膨脹度,I-10,I-15在最初的24小時迅速增加,分別達到為611%,和493%,341%。后來,保持相對穩(wěn)定的值,膜還是物理完整性測量。第III膜的溶脹度增加迅速,達到20.59%,60h。膜就壞了。極高的膨脹程度的膜III應(yīng)歸因于多孔結(jié)構(gòu)和高IECA值(2.47/g),這是按照WR值。因此,系列膜I與膜III的相比的穩(wěn)定性是由多有效增強硅共聚物。隨著多硅共聚物的濃度增加,一般減少從膜I-5物外膨脹度。這應(yīng)該歸因于的減少和-N+(CH3)3組二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的形成。相比之下,系列膜II的膨脹度也要測量。在71-123%的值的范圍最初的24小時,低于膜I系列,主要是由于缺乏-N+(CH3)3組。系列I膜,可接受IEC和膨脹的阻力,DD測試的選擇。系列II膜以及膜III將僅用于比較。圖4腫脹65℃水的電阻不同的膜3.6．擴散透析(DD)性能DD的表現(xiàn),包括透析HCl(UH)和系數(shù)分離系數(shù)(S),研究了評價膜潛在的應(yīng)用在無機酸的復(fù)蘇。在鹽酸的混合和FeCl2用作模型酸性廢物的方案。UH和S值如圖5所示。25℃,UH值在0.020-0.025米/小時,這大約是2-3倍DF-120(0.009米/小時25℃)的值和前BPPO-二氧化硅混合膜(0.0049-0.0105m/h在25℃時)。因為膜矩陣氰化BPPO和IECA值相似,UH值越高應(yīng)主要歸因于不同的膜結(jié)構(gòu)。系列I膜多孔支持層、和-Si-OH-C-OH和-COOH團體形成氫鍵的H+離子,從而加速HCl的傳輸速率。多硅共聚物的濃度從5%增加到15%,UH值降低。這應(yīng)主要歸因于推導出膜的孔隙度。上面的推導能夠進一步調(diào)查的DDII和III系列膜的性能。第III膜UH值0.042m/h和S值為17.3。然而,膜II-5II-10和II-15的滲透率,因為沒有鹽酸在滲出液端檢測45分鐘后滴定法的DD運行。因此,酸滲透主要是由多孔結(jié)構(gòu)和陰離子交換方式。第III膜,高含量的組織-N+(CH3)3Br-和多孔結(jié)構(gòu),顯示了極高的UH值。II系列膜,雖然也漏洞百出,不包含-N+(CH3)3組,因此滲透率很低。能夠檢查后酸傳輸機制。靜態(tài)DD運行,雙方之間不存在壓差膜,因此靜電相互作用是非常重要的。Cl離子被允許經(jīng)過,因為陽離子交換組的存在(-N+(CH3)3)。為了滿足電中性的要求,H+離子能夠分散以及Cl-離子。運輸相關(guān)的組件(如比色和FeCl+不大可能發(fā)生,因為她們更大的規(guī)模和流動性較低?？偟膩碚f,離子交換等組織的存在-N+(CH3)3酸運輸至關(guān)重要。S的值在28.6-45.5的范圍,比df-120膜的值(18.525℃