高分子物理第四章聚合物分子運(yùn)動(dòng)

聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變—分子運(yùn)小分子力學(xué)狀態(tài)與分子運(yùn)力學(xué)行力學(xué)狀自由運(yùn)很大變形，具有可壓氣比較自由運(yùn)較大變形，難以壓縮，可流液不能自由運(yùn)很小變形，難以壓縮，不流固小分子分子運(yùn)動(dòng)與聚合物體系中的分子運(yùn)動(dòng)—力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)由于高分子鏈之間的作用力大于主鏈的價(jià)鍵力，所以聚合物只具有固態(tài)和液態(tài)力學(xué)狀高分子運(yùn)動(dòng)的特運(yùn)動(dòng)單元的多重整個(gè)分子鏈的平移運(yùn)動(dòng)，即質(zhì)心的相對(duì)位移鏈段運(yùn)動(dòng)，即質(zhì)心不動(dòng)，部分鏈段通過(guò)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相對(duì)于另一部分鏈段鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基等運(yùn)動(dòng)原子在平衡位置附近的振動(dòng)晶區(qū)的運(yùn)動(dòng)。包括晶型轉(zhuǎn)變時(shí)間依賴(lài)性—松弛（產(chǎn)生原因：鏈段與分子鏈→分子鏈構(gòu)象的轉(zhuǎn)變→單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)→克服阻力→需要數(shù)學(xué)描述

x(t)

xetoτ：是x(t變到等于xo1/e倍時(shí)所需要的時(shí)間，即松弛時(shí)間。聚合物的松弛時(shí)間：10-x秒→o分子運(yùn)動(dòng)與溫度的關(guān)

oeE/oE是松弛過(guò)程所需要的活化能，即相應(yīng)運(yùn)動(dòng)單元活化所需要的能量玻璃態(tài)態(tài)粘流態(tài)I玻璃態(tài)態(tài)粘流態(tài)IHighelasticflowstate形變溫度形變T 溫 T力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變的實(shí)驗(yàn)——溫度—形變曲三種力學(xué)狀態(tài)與分子運(yùn)動(dòng)機(jī)玻璃溫度較低→分子運(yùn)動(dòng)能量很低→鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)→較小的運(yùn)動(dòng)單元（側(cè)基、鍵長(zhǎng)、鍵角）以變化→宏觀(guān)表現(xiàn)為形變很小（ε〈2%且形變與外力成正比→形變立刻恢復(fù)，形變可逆→瞬時(shí)彈性形變（外力外力作外力作普彈形變態(tài)外力作外力作溫度升高→分子運(yùn)動(dòng)能量增加，分子間作用力降低→所增加的運(yùn)動(dòng)能量只能使鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，分子鏈仍處于凍結(jié)狀態(tài)→分子鏈沿外力方向伸展或壓縮→產(chǎn)生很大形變（ε：10010外力作外力作蜷曲狀態(tài)→宏觀(guān)表現(xiàn)為彈性回縮→由于是主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)，小外力，大形變→+外-外性是非晶態(tài)聚合物處 態(tài)下特有力學(xué)特征，是兩種不同尺寸的運(yùn)動(dòng)單元處于兩種不同運(yùn)動(dòng)狀的結(jié)果就鏈段而言它是液體就分子鏈而言它又是固體所以這種態(tài)具有雙重性既表現(xiàn)為液體的性質(zhì)，又表現(xiàn)為固體的性質(zhì)。粘流溫度進(jìn)一步升高→鏈段運(yùn)動(dòng)加劇→分子鏈克服分子間作用力能夠運(yùn)動(dòng)→分子鏈間產(chǎn)生相外外力作移，分子鏈重心發(fā)生改變→產(chǎn)生大的、不受限制的形變→形變不可逆（塑性形變）→由于處于粘性液體→粘流態(tài)外外力作小分子與高分子在熱—機(jī)械曲線(xiàn)上的差小分子：玻璃態(tài)，粘流態(tài)←只有一種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元，即整個(gè)分子高分子：玻璃態(tài)，態(tài)，粘流態(tài)←兩種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元，鏈段和分子鏈Temp.↑，小分子→氣態(tài)←分子間作用力〈價(jià)鍵力玻璃化轉(zhuǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變：由玻璃態(tài)到態(tài)的轉(zhuǎn)變，所對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 測(cè)定方體積—溫度曲比容 熱力學(xué)熔融玻璃化轉(zhuǎn)變分解熔融玻璃化轉(zhuǎn)變分解結(jié)晶氧化熱-機(jī)械曲靜態(tài)熱機(jī)械分析（溫度-形變曲線(xiàn)，動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（扭辮法，扭擺法，動(dòng)態(tài)粘彈譜法①Tg是分子鏈中鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的起始溫度，由玻璃態(tài)→態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。Tf是分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的起始溫度，由態(tài)→粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。（20~30℃，其它方理論解熱力學(xué)在熔融和蒸發(fā)過(guò)程中，由于在轉(zhuǎn)變溫度時(shí)兩相處于平衡狀態(tài) 然而S1≠S2G1

G2

G1

G2 T T P P 即在熔融和蒸發(fā)過(guò)程中，自由能G的一階偏導(dǎo)數(shù)不連續(xù)，P.Ehrenfest稱(chēng)為一級(jí)轉(zhuǎn)變而在轉(zhuǎn)變溫度時(shí)自由能G的二階偏導(dǎo)數(shù)所顯示的不連續(xù)相轉(zhuǎn)變定義為二級(jí)轉(zhuǎn)變2G

2G

2G

2G 1 2 1 2T2

T2

P2

P2 2GT2

ST

C恒壓熱 G

V

TP

T T 2G而 P2

VP

K：壓縮系 CP

KK2因此玻璃化轉(zhuǎn)變屬于二級(jí)轉(zhuǎn)變，Tg被稱(chēng)為二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)自由體積理Temp.↓時(shí)，Vf↓至最低值，鏈段凍結(jié)，聚合物→玻璃態(tài)，此臨界溫度為T(mén)g。當(dāng)Temp.↑至Tg時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)能量↑，Vf↑，鏈段獲得足夠運(yùn)動(dòng)能量和活動(dòng)自由凍結(jié)狀態(tài)→運(yùn)動(dòng)狀態(tài)Tg以上，體積膨脹正常體積膨脹（由分子振動(dòng)和鍵長(zhǎng)變化引起自由體積膨脹dVdT

dVdTdTfrg VdVg

dTV

dV

(Tr dTr

(TTg)dV

dV

V

TdVTemp.〉

f

dT

dT g fr自由體積分?jǐn)?shù)

Vf

fg

(TMLWilliamsRFLandel和JDFerry提出本體粘度與溫度的關(guān)系(Tlg

C1(TC2(T而粘度與自由體積的關(guān)AexpB(VVf)

1

f (可以得到WLF(

A f flg(T)

T

2.303fg

g/

)(TTg)B實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示：C=17.44,C=51.6，

fg1lg

該在Tg〈T〈Tg+100℃溫度范圍內(nèi)幾乎適用所有非晶態(tài)聚合物。B→1，若B=1，fg=0.025，αf=4.8x10-4/度即WLF自由體積定義為在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，自由體積分?jǐn)?shù)都等于2.5%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明大多數(shù)線(xiàn)型非晶態(tài)聚合物的fg=0.025±0.003。該理論的不足：①不同冷卻速度，Tg時(shí)的Vg也不一（P237，fig.6-②Tg以下，Vf是個(gè)變值動(dòng)力學(xué)影響Tg的因一切影響鏈段運(yùn)動(dòng)，影響分子鏈柔性的因素都要影響Tg主鏈結(jié)飽和單 Tg=-68℃， Tg=-83℃， Tg=-芳雜聚合 鏈結(jié) 芳雜環(huán)/10個(gè)單

C-OO-

- -

C雙酚A聚碳酸酯聚苯并

OCCOCO O NnNNnN

〉孤立雙聚合 結(jié) 聚丁二 -聚異戊二 -聚氯丁二 -側(cè)

極性 PE PVC

nn

R-R-體積對(duì)稱(chēng)性PEPPPPPSt -60(- PVCPVDC-幾何異trans-cis- - -等規(guī)立構(gòu)對(duì)聚甲基丙烯酸酯Tg的影側(cè)全間側(cè)全間甲異丙乙8環(huán)己iii共無(wú)規(guī)共聚物：一個(gè)交替共聚物：一個(gè)接枝共聚物 達(dá)到熱力學(xué)相 一個(gè)嵌段共聚物 不能相 二個(gè)無(wú)規(guī)共聚物Tg估算TgxATgAxB

分子

1wA

wB

交小分子添加外界條

Tg

Tg() 性Tg只是測(cè)定和研究玻璃化轉(zhuǎn)變的一個(gè)指標(biāo)?？梢栽诒３譁囟炔蛔兊臈l件下通過(guò)改變作用力的率、分子量的大小，以及增塑劑的多少來(lái)測(cè)定和研究玻璃化轉(zhuǎn)變，這稱(chēng)為玻璃化轉(zhuǎn)變 性改變外力的作用速sWLF方程TgTgs

C2lg(ts/t分子增塑劑加入特

C1

/t完全結(jié)晶聚合物，其力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變只有結(jié)晶的熔融，沒(méi)有玻璃化轉(zhuǎn)變與態(tài)部分結(jié)晶聚合物，存在玻璃化轉(zhuǎn)變與態(tài)，但由于晶區(qū)鏈段不能運(yùn)動(dòng)，此時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變不再具有很大彈性的態(tài)，而表現(xiàn)為具有一定性、韌而硬的皮革態(tài)，即皮革態(tài)。溫度繼續(xù)增加，鏈段運(yùn)動(dòng)克服晶格束縛，達(dá)到晶區(qū)熔融，由于分子量的影響，聚合物可以轉(zhuǎn)變?yōu)檎硲B(tài)（分子量較低；也可以轉(zhuǎn)變 態(tài)（橡膠態(tài)）后再進(jìn)入粘流態(tài)（分子量較高粘流粘流橡膠玻璃

過(guò)渡粘流粘流 橡皮革硬結(jié)晶結(jié)晶聚合物 態(tài)分為皮革態(tài)和橡膠皮革橡皮革橡膠態(tài)

粘流結(jié)晶聚合物熔融過(guò)程與定低分子熔融過(guò)程是相變過(guò)程，熱力學(xué)函數(shù)在相變時(shí)在很窄范圍內(nèi)（~0.2℃）發(fā)生不連續(xù)突變（5~10℃變，這個(gè)范圍稱(chēng)為熔程。晶區(qū)完全熔融時(shí)的溫度為結(jié)晶聚合物。熱力學(xué)分GH結(jié)晶過(guò)程是由無(wú)序到有序，是放熱過(guò)程，所以熔融過(guò)程與結(jié)晶過(guò)程正好相

H0，只有降低溫度，才能使G0在處熱力學(xué)達(dá)到平衡，晶相與非晶相共存。GH Tm

S影響聚合物主要是反映分子間作用力大小的和反映分子鏈柔性的S。提高分子間作用力（即）以及降低分子鏈柔性（即S，有利于提高聚合物的。影響Tm的因分子主鏈柔引入孤獨(dú)雙鍵，不易結(jié)晶，Tm降低引入醚鍵，提高柔性，Tm降低。 137℃； 66℃引入酯鍵，雖然分子間作用力增加，但有醚鍵存在，分子鏈易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，Tm降低 nPE C-(CH2)4-C-O-(CH2)2-n引入芳雜環(huán)，柔性降低，剛性增加，Tm提

側(cè)極性側(cè)柔性側(cè)剛性側(cè)分子間作用引入極性基

137℃； 210℃；Nylon- 265℃； 形成氫鍵密度增加，Tm提由和S解釋某些聚合 Tm/ /kJ.mol- S/kJ.mol-聚三氟氯乙Nylon-聚癸二酸乙二聚鄰苯二甲酸乙二Tm的測(cè)定與估測(cè)定方法：體積膨脹法，DSC，DTA估計(jì)：結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)聚合物：Tm≈2Tg（K）結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)聚合物：Tm≈1.5Tg（K）體型聚合物力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)由于分子間以共價(jià)鍵相連，呈