磷酸消化和熱處理前后

磷酸消化和熱處理前后，經(jīng)X-射線衍射的高嶺土中硅晶的特征摘要為驗測一些高嶺土中硅品的特征，可以將八個樣本分別進行正磷酸消化(240°C,15min)和熱處理(1050°C,24h)。將原來的、分解了的、加熱好的樣本通過X射線衍射(XRD)進行檢驗。品體硅石英(SiO2)是通過標準的原高嶺土XRD圖譜鑒別的。所有的SiO2都含有石英。另一方面，當使用標準的原高嶺土XRD圖譜鑒別的話，部分水合結(jié)品二氧化硅(SiO2?nH2O),如秩序井然蛋白石-C和蛋白石CT,不容易區(qū)別于高溫結(jié)品石英，a-方石英，因為尖銳激烈特性的以0.4nm為中心的XRD峰(HKL=101)的蛋白石-C、蛋白石-CT和a-方石英的想吻合。為了區(qū)分這些硅酸鹽，要將分解了的、加熱好了的樣品的XRD圖譜進行評估。據(jù)觀察，101峰在分解和加熱過程中分別消失和更加尖銳了。因為a-方石英的結(jié)晶度不會因為這些處理而改變。得出的結(jié)論是，高嶺土含有蛋白石-C和蛋白石-CT或非結(jié)品的蛋白石-A(SiO2?nH2O)中的它們的混合物，而不是可能讓人類致癌的物質(zhì)，a-方石英。因為，蛋白石-CT和蛋白石-C的結(jié)品度增加了，經(jīng)加熱蛋白石CT寬度縮小最多一半的峰值高度(FWHM)101必須比蛋白石-C更多。因此，為了相互區(qū)分蛋白石-CT和蛋白石-C，要對加熱過程前后的FWHM值進行檢測。根據(jù)調(diào)查結(jié)果，據(jù)估計，6高嶺土中包含蛋白石矩陣的蛋白石-CT，一個高嶺土包含僅僅一個跟蹤數(shù)量的蛋白石，并且一個高嶺土中包含非蛋白石。關(guān)鍵詞：方石英；高嶺土；蛋白石-C；蛋白石-CT；磷酸消化；X-射線衍射；熱處理介紹高嶺土(以高嶺土群礦物為主的巖石)廣泛用于制造陶瓷、造紙、油漆、墨水、橡膠、塑料、水泥、墊片、膠粘劑、粉筆、密封劑、玻璃纖維、農(nóng)藥、催化劑、醫(yī)藥、化妝品、牙膏、拋光、動物飼料、肥料，并作為鋁和鋁合金化合物的原料【1,2】。高嶺土群礦物質(zhì)包括高嶺石、埃洛石、地開石，珍珠陶土【3】；然而，在高嶺土中最常見的大部分的粘土礦物是高嶺石。通常也可看到少量的伊利石和綠泥石等泥土礦物質(zhì)【4-7】。高嶺土，長石，石英等是傳統(tǒng)瓷器生產(chǎn)［9］中所使用的主要原材料。少量的粘土礦物和其他非粘土礦物的出現(xiàn)，影響高嶺土的性質(zhì)，如蛋白階段，尤其是使用熱處理制作產(chǎn)品的時候，如瓷器。如果這些原料的比例發(fā)生改變，或者一些其他材料取代長石，石英，那么準備好的瓷器的物理性質(zhì)會發(fā)生變化【10】。在這種情況下，高嶺土中硅品的數(shù)量必須思量。在高嶺土中記錄下的硅酸鹽是石英，蛋白石-C，蛋白石-CT和a-方石英。石英是最穩(wěn)定的低溫硅品型，幾乎存在于每一個商業(yè)高嶺土。石英現(xiàn)在分別以12%和17%的質(zhì)量百分比存在于地殼和地表的巖石中【11】。在地球表面的條件下，方石英在熱力學上被認為是亞高溫硅，其豐富的高嶺土預(yù)計要低。關(guān)注國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)發(fā)表的高嶺土中硅酸鹽的現(xiàn)狀，在1987年國際癌癥研究機構(gòu)宣布結(jié)品二氧化硅粉塵(SiO2)，如如石英，鱗石英，a-方石英，是潛在的人類致癌物質(zhì)【12-15】。同時，在文學上蛋白石-C和蛋白石-CT分別被誤稱為a一方石英和混合方石英和鱗石英【16-21】。這是因為，a-方石英，蛋白石-C和蛋白石-CT的以近乎0.4納米為中心的特征性XRD反應(yīng)是一致的。部分水合結(jié)品二氧化硅(SiO2?nH2O)，蛋白石-C和蛋白石CT，通過標準的XRD不容易區(qū)別于a-方石英(SiO2)【22-14】。由于國際癌癥研究機構(gòu)的聲明和區(qū)分自然混合物中二氧化硅的難度，所以需要更好的區(qū)分自然混合物中的二氧化硅。本研究的目的是說明一種新的區(qū)分高嶺土中二氧化硅的方法，即運用酸消化和熱處理來區(qū)分高嶺土中二氧化硅。實驗高嶺土八個商業(yè)性開采的高嶺土都是從Duvertepe(Sindirgi,Balikesir,Turkey)的上層(U)和不同存獲的深層(D)部分取來的。這項研究中使用的高嶺土和儲獲點是Bagkiran(K1UandK1D)，Sivridogru(K2UandK2D)，Gedik(K3U和K3D)，和Mezardere(K4U和K4D)。高嶺土的顏色幾乎都是白色的。高嶺土磨碎后通過0.074納米(200網(wǎng)眼)的篩子，再以105°C的溫度加熱2小時。每10克的樣本儲存在聚乙烯袋里。磷酸消化使用文獻【23-25】中的方法，將磷酸消化應(yīng)用到每一個高嶺土樣本中。正磷酸(H3PO4，85%，1.71gcm-3)由Merck化學公司提供使用。在1000毫升錐形燒杯中放入4克的樣品和200MLH3PO4混合，并用一個小漏洞蓋好?；旌衔锉豢焖偌訜嶂?50。C并保持約12-15分鐘。分解獲得的粘稠液體混合物冷卻到60-，使用熱蒸餾水過濾，稀釋至800毫升。用蒸餾水洗滌濾紙上的殘留物，直到?jīng)]有1以-」離子。然后在室溫下干燥，干燥后的殘留物被保存在聚乙烯袋中。熱處理熱處理的最佳條件作為斑脫土的氣溫1050C和時長24小時［22］。這些最佳條件也同樣被高嶺土所采用。每10克的高嶺土樣品被加熱至1050C，并停留24小時。冷卻后，殘渣碾碎通過0.047納米(200網(wǎng)眼)篩子，然后儲存在聚乙烯袋。X一射線衍射和化學分析磷酸消化和熱處理前后分別獲得高嶺土的XRD圖譜。使用竦制過濾器和波長為0.15418納米的銅制的KaX-射線的RikaguD-MAX2200粉末衍射儀隨機錄得XRD圖譜。在105C溫度下對樣品進行12小時的烘干。每一個分析中，體重約0.25g樣品置于鉑金坩蝸。這些樣品混合3克的LiB4O7(默克公司)，并在1000C的的溫度下分解1小時。準備好的樣品冷卻全室溫。將坩蝸插入100毫升10%鹽酸的燒杯中。加熱到90C溫度進行攪拌，直到坩蝸中的混合物溶解。在容量瓶中，將溶液稀釋至250ml。日立公司的Z-8200原子吸收分光計對硅和鋁含量進行了分析。氧化亞氮（N20）,乙快（C2H2）火焰被用于分析。硅和鋁的吸收輻射的波長分別為251.6納米和309.3納米。這個結(jié)果被計算為SiO2和A1203的質(zhì)量百分比。結(jié)果和討論高嶺土中的礦物質(zhì)原高嶺土樣品的XRD圖譜在圖1和圖2中已給出。XRD圖譜表明，所有的高嶺土含有高嶺石（K）為主要粘土礦物和石英（。）的非粘土礦物。有些高嶺土含有微量的方解石（C）。通過使用文獻［26］中的數(shù)據(jù)，這些礦物質(zhì)可以很容易地從它們特征性的XRD峰辨別出來。另一方面，擴散背景的XRD峰以d（101）=0.4納米為中心，可以表示為a-英石，蛋白石-C，和蛋白石-CT或蛋白石-A矩陣的可能混合物。蛋白石-A的證據(jù)就是0.4納米XRD峰的擴散背景。其他高嶺土中二氧化硅被描述為蛋白石-CT的特點。準確識別蛋白石-CT的方式將在下面詳細討論。磷酸消化和去除a-方石英磷酸易發(fā)生縮合反應(yīng)。在這個反應(yīng)里，n-1個水分子在加入n個酸分子后在220-250°C溫度下會消除。該產(chǎn)品是焦磷酸（H2P2O7），三磷酸（H5P3O10），和更多的類似的無機聚合物。除結(jié)品二氧化硅的硅酸鹽和二氧化硅，如石英，鱗石英，方石英，通過匕u-一和巳負離子與金屬離子的高分子復(fù)合物形式，在分解過程中會分解。分解形成一種粘性液體，證明這些復(fù)合物的證據(jù)是合理的。通過稀釋分解后得到的粘稠液體，形成水溶性金屬磷酸鹽和硅酸鹽。只有來源于蛋白石的硅膠是經(jīng)稀釋而沉淀下的。以原來的、磷酸消化、加熱的樣品K1D高嶺土的XRD圖3作為一個例子。類似的許多其他樣本的XRD圖譜也有獲得，但這里沒有給出。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，在分解和加熱過程中高嶺石（K）和方解石（C）的特殊性XRD峰消失了。然而，石英的特征性XRD峰在同樣的處理后幾乎保持不變。這表明，石英的結(jié)品度不會因化學和加熱的處理而受影響。相反，X射線衍射峰（HKL=101）的特點，顯示a-方石英，蛋白石-C和蛋白石-CT的特性的XRD峰（HKL=101）在這些處理后會發(fā)生很大程度上的改變。如果有惰性結(jié)品方石英在高嶺土中，在處理后在101峰上就像石英峰一樣不會有相當大的變化。這些峰的強度和寬度的變化表明，這些高嶺土含有部分蛋白石-CT和/或蛋白石-C的結(jié)品蛋白石-A矩陣，它們的化學反應(yīng)比晶體。-方石英更加活躍。然而，它們不包含惰性結(jié)品。-方石英。在圖4中給出了K4D樣品類似的XRD圖譜，沒有包含101特征性峰。基于這個結(jié)果在K4D中既沒有a-方石英也沒有蛋白石。

OCTk20<ltlcpsocr5 10 15 20 25 30 35 4()吃G(CuKa)圖1：K1和K2高嶺土樣本的標準XRD圖譜(K：高嶺石，C：方解石，OA：蛋白石-A,OCT:蛋白石-CT,Q：石英)

sdufxisdufxi訪UOJUII5 10 15 20 25 30 35 4?冗(CuKa)圖2：K3和K4高嶺土樣本的標準XRD圖譜(K：高嶺石，C：方解石，OA：蛋白石-A,OCT:蛋白石-CT,Q：石英)

（K:高嶺石；C：方解石；OA：蛋白石-A；OCT:蛋白石一CT；Q：石英）K4D2000cpsHealedDigted，15minK4D2000cpsHealedDigted，15min5 1(} 15 2t) 25 30 35 40吃。(CuKa)圖4.原來的、加熱分解后的K4D樣品的XRD圖譜(K:高嶺石；C：方解石；OA：蛋白石-A；OCT:蛋白石一CT；Q：石英)熱處理和蛋白石一C和蛋白石CT的區(qū)分分別在500°C,1000°C,1100°C和1200°C的溫度下對高嶺土進行加熱，形成了變質(zhì)高嶺土(AL2O3-2SiO2),尖品石(2A12O3-3SiO2),1:1莫來石(A12O3?SiO2),和3:2莫來石(3A12O3?2SiO2)。這項研究的加熱溫度是1050C。莫來石不能完全形成，但根據(jù)的文獻【29-31】很差尖品石和莫來石，還有無定形硅酸鋁階段在此溫度下形成。這些階段的差結(jié)晶度不是永久性的，在室溫下可能會消失。然而，沒有任何XRD峰可以描述這一階段的特征。加熱前后的a-方石英，蛋白石-C，蛋白石-CT，蛋白石-A的XRD峰101的最大半峰高度(FWHM)值的全寬算數(shù)均數(shù)是取自文獻【22】，并在表1列出?？梢钥闯觯琣-方石英的FWHM值不會因加熱而改變。另一方面，隨著結(jié)品度降低，蛋白石-C蛋白石-CT和蛋白石-A的FWHM值增加。蛋白石-C蛋白石-CT和蛋白石-A的FWHM值降低百分比均值經(jīng)計算幾乎分別為17%,40%和87%。高嶺土樣品也進行了類似的計算，同樣列于表1。基于這些結(jié)果，據(jù)估計，基于這些結(jié)果，據(jù)估計，檢查的六個高嶺土樣本僅包含F(xiàn)WHM值近40%的蛋白石-A矩陣中的蛋白石-CT，一個高嶺土僅含微量的蛋白石-A，F(xiàn)WHM值近87%，一個高嶺土并沒有包含任何蛋白石。Materialsr\VHM(3)DecreasingFWHM%OpalsinkaolinsBeforeAfterot-Cristobalite(CRS)<0J400.1400—Opal-C(OC)0.326077117—Opal-CT(OCT)0,6480.37342—Opal-A(OA)3.492045087—Kill0.8060.53833OCT-OAKID0.615041533OCT-OAK2U0.6150.34843OCT-OAK2D0.615043030OCT-OAK3U0.6460.43033OCT-OAK3D0.5380.34835OCT-OAK4U———OA(trace)K4D————表1-高嶺土中加熱前后的a-方石英，蛋白石-C，蛋白石-CT，蛋白石-A的XRD峰101的(FWHM)值熱學上的考慮在大氣壓力下，純硅系統(tǒng)的相變溫度給出如下［11,27］。847°C 1470°C 1713%p-quartz>p-tridymite< 〉p-cristobahteliquidsilica573°C個220- 個［rrcvcrsibk573°C'275°C coolingot-quartzoc-tridymite oc-cnstobaliteopals,silicaglass在上述相變中，a和6分別代表低溫和高溫硅階段。相變溫度受雜質(zhì)和增加的壓力的影響【19-28】。大部分的液體硅膠在1713°C的溫度下轉(zhuǎn)換成6-方石英。在連續(xù)的可逆相變結(jié)束時，會產(chǎn)生最穩(wěn)定的二氧化硅a-石英。當考慮到連續(xù)相變時，分別在1470°C和847^溫度下經(jīng)礦物可逆性冷卻,P-方石英轉(zhuǎn)換成6-鱗石英；6-鱗石英轉(zhuǎn)換成6-石英。在某些情況下，經(jīng)非常快速熔巖不可逆的冷卻，液體硅膠會轉(zhuǎn)換成石英玻璃和無定形或部分結(jié)品蛋白石。不過，在高于1713C溫度可逆或不可逆的加熱下，蛋白石和石英玻璃可轉(zhuǎn)換。1470C溫度下的6-方石英，和847C溫度下6-鱗石英在不可逆轉(zhuǎn)的冷卻過程中，，他們分別都不能轉(zhuǎn)換成6-鱗石英和6-石英。然而，經(jīng)可逆或不可逆的冷卻，在220-275C溫度下，6-方石英可轉(zhuǎn)換成a-方石英，在116-163C溫度下，6-鱗石英可方石英和轉(zhuǎn)換成a-鱗石英。由于在自然條件下不可逆的冷卻情況發(fā)生概率非常低，因此地殼中a-方石英和a-鱗石英一定很罕見。鑒于地球的冷卻是非常緩慢的，它幾乎可以假定是可逆的，在地殼中的石英豐富含量也可以使這一假設(shè)的證據(jù)。蛋白石是水合無定形二氧化硅，包括大量生物成因硅藻土巖和無機成因的半結(jié)晶硅。在經(jīng)長石熱液蝕變后形成高嶺石的過程中，蛋白石也經(jīng)無機方式形成。按照這個公式，會產(chǎn)生高嶺石，高嶺土中主要粘土礦物，和由熱液蝕變而轉(zhuǎn)換成的鉀長石。公式為：2KAlSi3O8+3H2O-Al2Si2O5(OH)4+4SiO2+2KOH在上面的相變中，產(chǎn)生副產(chǎn)品二氧化硅【1】。這些低溫二氧化硅必定是蛋白石-A混合物中的石英和蛋白石-CT。在熱液蝕變條件下，高溫二氧化硅蛋白石-C的半結(jié)品，品體a-方石英不會產(chǎn)生。這個假設(shè)是于實驗結(jié)果一致。此外，煅燒或燒結(jié)陶瓷體，過剩的蛋白石-A和蛋白石-CT可以轉(zhuǎn)換成更有序蛋白石。蛋白石的XRD圖譜的尖銳度是受加熱后其增加的結(jié)品的影響［32］。這一結(jié)果并不表明在陶瓷生產(chǎn)過程中，a-方石英是來自高嶺土的。否則，秩序井然蛋白石-CT和蛋白石-C可以在傳統(tǒng)陶瓷的煅燒溫度低于1400C的情況下形成。必須提高超過1713C溫度才能形式。-方石英。高嶺土中硅容量檢測表2給出了高嶺土中二氧化硅和氧化鋁的質(zhì)量分數(shù)。根據(jù)XRD圖譜，在高嶺土中有游離二氧化硅目前。通過化學分析和高嶺石的理想公式，可以在化學計量學上計算其游離二氧化硅如下。高嶺石礦物理想的化學方程式，可以為Al2Si2O5(OH)4。根據(jù)這個公式硅比鋁摩爾比率必須計算為Si/Al=1/1。高嶺土摩爾Si/Al比率計算出并列于表2中。所有的Si/Al比率大于一。這一結(jié)果產(chǎn)生于游離二氧化硅，如石英，蛋白石。游離二氧化硅含量進行了計算。所有源于石英和蛋白石的游離二氧化硅比率都由表2列出。高嶺土二氧化硅量是工業(yè)使用中重要的方面。例如，在瓷器生產(chǎn)中，按一定的比例使用高嶺土，硅石和長石。高嶺土二氧化硅量中的一個重要方面工業(yè)使用。例如，在瓷器生產(chǎn)高嶺土，硅石，長石和使用，在一定的比例。在高嶺土含游離二氧化硅的情況下，所使用的石英量不能超過這種游離二氧化硅量。此外，高嶺土的礦物學名列于表2.KaolinsSiO2%Si/AlFreeS1O2%MineralsinkaolinsK1U56.9029.9521,99虬C:Q:OCT,OAKID71,50]7.6549.90K.C.Q.OCT,OAK2U57,2529&].6]2L69K.C.Q.OCT,OAK2D69.3520.]52.8244.76K.C.Q.OCT,OAK3U64.4026.851.8928.91虬C:Q:OCT,OAK3D75.5015.953￡9浦09虬C:Q:OCT,OAK4U68.502J.75Z6042.15K.C.Q.OA(trace)K4D7L0519.353.0347,60虬C:Q表2.SiO2%和A1203%,Si/Al比率，所有的游離SiO2%,和高嶺土中的礦物質(zhì)。結(jié)論在許多研究中，高嶺土和瓷器中秩序井然蛋白石-C和蛋白石CT被誤稱為a-方石英，因為它們的XRD圖譜相似。為了將蛋白石區(qū)別于a-方石英，磷酸消化和熱處理前后高嶺土的XRD圖譜必須詳細地進行討論。雖然a-方石英的強度和XRD峰101的FWHM值經(jīng)分解和加熱不會發(fā)生變化，但是經(jīng)同樣處理后，大量的蛋白石會發(fā)生數(shù)量變化。根據(jù)這些結(jié)果，秩序井然的蛋白石可以區(qū)分于a-方石英。因此，為了區(qū)分高嶺土中各種硅酸鹽，未處理，經(jīng)酸處理和熱處理的樣本的XRD圖譜要仔細地進行比較和評估。致謝作者感謝土耳其科技研究協(xié)會支持TBAG-1986項目下的工作。文獻：[1]H.Murray,W.Bundy,C.Harvey,高嶺土《創(chuàng)世紀》和利用，粘土礦物社,Boulder,Colorado,1993o⑵H.Murray,粘土礦物，34(1999)39。R.E.Grim，應(yīng)用粘土礦物學，麥格勞希爾集團，紐約,1962。S.J.Chipera,D.L.Bish,Clay.粘土礦物，49(2001)398。B.Baran,Y.Sarikaya,T.Alemdaroglu,M.onal,J.Eur.Ceram.Soc.23(2003)2061.B.Baran,T.Erturk,Y.Sarikaya,T.Alemdaroglu,Appl.ClaySci.20(2001)53.G.Kakali,T.Perraki,S.Tsivilis,E.Badogiannis,Appl.ClaySci.20(2001)73.S.Chandrasekhar,S.Ramaswamy,Appl.ClaySci.21(2002)133.K.H.Shuller,PorcelaininCeramicMonographs一AHandbookofCeramics,VerlagSchmidtGmbH,Freiburg,1979.F.Singer,S.Singer,IndustrialCeramics,ChapmanandHall,London1979.L.R.Drees,L.P.Wilding,N.E.Smeck,A.L.Senkayi,in:J.B.DixonS.B.Weed(Eds.),MineralsinSoilEnviroments,SoilScienceSocietyofAmericaInc.,Madison(USA),1995,p.914.G.D.Guthrie,P.J.Heaney,Scan.J.WorkEnv.Health21(1995)5.R.C.Brown,IndoorBuiltEnviron.8(1999)113.M.R.Wilson,VStone,R.T.Cullen,A.Searl,R.L.Maynard,KDonaldson,Occup.Environ.Med.57(2000)723.C.A.Soutar,A.Robertson,B.G.Miller,A.Searl,J.Bignon,AnnOccup.Hyg.44(2000)3.J.W.Gruner,Am.Miner.25(1940)587.B.H.W.S.deJong,J.vanHoek,W.S.Veeman,D.VManson,AmMiner.72(1987)1195.T.Nagase,M.Akizuki,Can.Miner.