甲基丙烯酸甲酯的精制

..精品精品試驗(yàn)二十四甲基丙烯酸甲酯聚合物綜合設(shè)計(jì)試驗(yàn)

試驗(yàn)24-1 甲基丙烯酸甲酯的精制1、了解甲基丙烯酸甲酯單體的貯存和精制方法。2、把握甲基丙烯酸甲酯減壓蒸餾的方法。二、儀器、設(shè)備和材料1、主要儀器500ml三口瓶，毛細(xì)管〔自制〕，刺型分餾柱，0～100℃溫度計(jì)，接收瓶2、主要試劑甲基丙烯酸甲酯〔AR〕、氫氧化鈉〔CP〕三、試驗(yàn)原理甲基丙烯酸甲酯為無(wú)色透亮液體，常壓下沸點(diǎn)為100.3～100.6℃。局部的阻聚劑。合物的沸點(diǎn)溫度。單體的精制通常承受減壓蒸餾。由于液體外表分子逸出體系所需的能量隨外界壓力的降低而降低降低液體的沸點(diǎn)。沸點(diǎn)與真空度之間的關(guān)系可近似地用下式表示：LgP=A+B/T 24－1式中，P為真空度；T為液體的沸點(diǎn)，K；A和B都是常數(shù)，可通過(guò)測(cè)定兩個(gè)不同外界壓力時(shí)的沸點(diǎn)求出。甲基丙烯酸甲酯沸點(diǎn)與壓力關(guān)系。見(jiàn)表24－1表24-1 甲基丙烯酸甲酯沸點(diǎn)與壓力關(guān)系沸點(diǎn)/℃102030405060708090100.6壓力/mmHg24355381124189279397543760注：1mmHg＝133.322Pa四、試驗(yàn)步驟1300ml置于500ml分液漏斗中，用10%的NaOH溶液洗2——350ml2%食鹽水每次50ml洗2——3次至廢水呈中性，然后將甲基丙烯酸甲酯放入中，參加〔20%——25%按單位量〕無(wú)302、按圖24-1安裝減壓蒸餾裝置，并與真空體系、高純氮體系連接。要求整個(gè)體系密閉。開(kāi)動(dòng)真空泵抽真空，并用煤氣燈烘烤三口瓶、分餾柱、冷凝管、承受瓶等玻璃儀器，盡量除去系統(tǒng)中的空氣，然后關(guān)閉抽真空活塞和壓力計(jì)活塞，通入高純氮至正壓。待冷卻后，再抽空、烘烤，反復(fù)三次。3、將枯燥好的，甲基丙烯酸甲酯參加減壓蒸餾裝置，加熱并開(kāi)頭抽真空，掌握體系壓力為100mmHg進(jìn)展減壓蒸餾，收集46℃的餾分。由于甲基丙烯酸甲酯沸點(diǎn)與真空度親熱相關(guān)，所以對(duì)體系真空度的掌握要認(rèn)真，使體系真空度在蒸餾過(guò)程中保證穩(wěn)定，避開(kāi)因真空度變化而形成爆沸，將雜質(zhì)夾帶進(jìn)蒸好的甲基丙烯酸甲酯中。4、為防止自聚，精制好的單體要在高純氮的保護(hù)下密封后放入冰箱中保存待用。試驗(yàn)24-2 偶氮二異丁腈的精制一、目的和要求1、了解偶氮二異丁腈的根本性質(zhì)和保存方法。2、把握偶氮二異丁腈的精制方法。二、儀器、設(shè)備和材料1、主要儀器500ml錐形瓶，恒溫水浴，0～100℃溫度計(jì)，布氏漏斗。2主要試劑引發(fā)劑 偶氮二異丁腈 〔AR〕溶劑 乙醇 〔AR〕三、試驗(yàn)原理偶氮二異丁腈〔AIBN〕是一種廣泛應(yīng)用的引發(fā)劑，為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)102～104℃，有毒！溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等，易燃。偶氮二異丁腈是一種有機(jī)化合物，可承受常規(guī)的重結(jié)晶方法進(jìn)展精制。四、試驗(yàn)步驟1、在500ml錐形瓶中參加200ml95％的乙醇，然后在80℃水浴中加熱至乙醇將近沸騰。快速20g偶氮二異丁腈，搖蕩使其溶解。2、溶液趁熱抽濾，濾液冷卻后，即產(chǎn)生白色結(jié)晶。假設(shè)冷卻至室溫仍無(wú)結(jié)晶產(chǎn)生，可將錐形瓶置于冰水浴中冷卻片刻，即會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶。3、結(jié)晶消滅后靜置30min，用布氏漏斗抽濾。濾餅攤開(kāi)于外表皿中，自然枯燥至少24h，24h。稱量，計(jì)算產(chǎn)率。4、精制后的偶氮二異丁腈置于棕色瓶中低溫保存?zhèn)溆谩?4-3一、目的和要求1、了解本體聚合的原理。2、生疏型材有機(jī)玻璃的制備方法。3、觀看整個(gè)聚合過(guò)程中體系粘度的變化過(guò)程。二、儀器、設(shè)備和材料1、主要儀器100ml三角燒瓶，試管，恒溫水浴，0～100℃溫度計(jì)，玻璃板〔兩塊〕，橡皮條。2、主要試劑名稱試劑規(guī)格用量單體甲基丙烯酸甲酯〔MMA〕精制30g30ml引發(fā)劑偶氮二異丁腈過(guò)氧化二苯甲?！睟PO〕AR0.02g0.1g脫模劑鄰苯二甲酸二丁酯〔3mlDPB〕DPB〕聚甲基丙烯酸甲酯具有優(yōu)良的光學(xué)性能、密度小、機(jī)械性能好、耐候性好。在航空、光承受本體聚合法合成。甲基丙烯酸甲酯的本體聚合是按自由基聚合反響歷程進(jìn)展的，其活性中心為自由基。反響合歷程：時(shí)由于密度不同而引起的體積收縮的問(wèn)題險(xiǎn)期，再高溫后聚合制得制品。四、試驗(yàn)步驟預(yù)聚體制備1、在洗凈的100ml塑料杯中參加0.02g偶氮二異丁腈或過(guò)氧化二苯甲酰1g〔BPO〕〔兩者的作用與效果是類似的〕、30g甲基丙烯酸甲酯混合均勻，放入水浴，逐步加熱到85－95℃，保溫，為防止水汽進(jìn)入塑料杯內(nèi)，可在杯口包上一層玻璃紙，再用橡膠圈扎緊。2、留意觀看聚合體系的黏度，當(dāng)體系具有肯定黏度〔預(yù)聚物轉(zhuǎn)化率約7％～10％〕時(shí)，即50℃左右。注入模中。有機(jī)玻璃板的成型1、取三塊15mm×10mm〔DPB〕。30mm，其余三斷面用滌綸絕緣膠帶封牢。將中間玻璃抽出，作灌漿用。留意在一角留出灌漿口，然后用夾子在四邊將模板夾緊。2、將上述甘油粘稠狀聚合液認(rèn)真注入玻璃夾板模具中，垂直放置約10分鐘趕出氣泡，然60～651h成松軟透亮固體。3、將玻璃夾板模具放入烘箱中，升溫至95～100℃保持2h，撤除夾板，即得到一塊透亮光滑的有機(jī)玻璃薄板。4Φ1.5cm×15cm試管假設(shè)干只，分別涂一層〔DPB〕再進(jìn)展灌注，灌注高度一般為5～7cm有可能使氣泡不易逸出，留在聚合物內(nèi))。然后靜置片刻，或在55℃的水浴中加熱數(shù)小時(shí)。放進(jìn)100℃左右的烘箱硬化后，撤除試管，可得到一透亮度高、光滑的有機(jī)玻璃園柱體。5、也可承受參加過(guò)氧化二苯甲酰〔BPO〕1g、鄰苯二甲酸二丁酯〔DPB〕3ml的配方，并調(diào)整參加量，觀看對(duì)聚合的影響。6、也可取一局部甘油粘稠狀聚合液倒入試管中，仍舊在90℃下加熱聚合，觀看自動(dòng)加速作用引起的爆聚現(xiàn)象。7、有機(jī)玻璃透光率測(cè)定，利用透光率儀可測(cè)定所制產(chǎn)品的透亮度。四、留意事項(xiàng)1、為提高學(xué)生試驗(yàn)興趣，試管或模具中可由學(xué)生放入工藝品，但不要放入動(dòng)物、植物和有機(jī)物。2、預(yù)聚時(shí)不要老是搖動(dòng)瓶子，以削減空氣在單體中的溶解，預(yù)聚20～30min。3、灌模時(shí)預(yù)聚物中如有氣泡應(yīng)設(shè)法排解。預(yù)聚合時(shí)親熱留意粘度的變化，當(dāng)粘度稍大于甘油的粘度時(shí)，粒徑轉(zhuǎn)到模具中防止爆聚。思考題1、承受預(yù)聚的目的是什么？2、經(jīng)聚合的液體為何要在低溫下聚合，然后再升溫？30.94，聚合物相對(duì)密度為1.19，計(jì)算聚合后體積收縮百分率？4、假設(shè)要制得長(zhǎng)、寬為15cm，厚5mm的薄板材，計(jì)算所需的單體量。24-4一、目的和要求1、把握毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定高分子溶液相對(duì)分子質(zhì)量的原理。2、學(xué)會(huì)使用黏度法測(cè)定聚甲基丙烯酸甲酯的相對(duì)分子質(zhì)量。二、儀器、設(shè)備和材料1、試驗(yàn)設(shè)備 烏氏毛細(xì)管黏度計(jì)恒溫裝置〔玻璃缸水槽加熱棒、控溫儀、攪拌器〕，秒表〔最小單位0.01s〕,吸耳球、夾子，2023ml容量瓶，500ml燒杯，砂芯漏斗〔＃5〕。2、樣品 聚乙烯醇稀溶液〔0.1％〕，蒸餾水。三、試驗(yàn)原理高分子稀溶液的黏度主要反映了液體分子之間因流淌或相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦阻力。內(nèi)摩擦阻力越大，表現(xiàn)出來(lái)的黏度就越大，且與高分子的構(gòu)造、溶液濃度、溶劑的性質(zhì)、溫η為便利的是用毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定溶液的相對(duì)黏度。常用的黏度計(jì)為烏氏〔Ubbelchde〕黏度同濃度的溶液。根本原理參見(jiàn)物理化學(xué)教材。四、試驗(yàn)步驟1、溶液配制。2、安裝黏度計(jì)。3、純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間t0的測(cè)定。4、溶液流經(jīng)時(shí)間t的測(cè)定。5、整理、計(jì)算數(shù)據(jù)。具體具體操作見(jiàn)物理化學(xué)試驗(yàn)。24－5一、試驗(yàn)?zāi)康陌盐张蛎浻?jì)法測(cè)定聚合反響速率的原理和方法驗(yàn)證聚合速率與單體濃度間的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，求得MMA本體聚合反響平均聚合速率二、儀器與試劑膨脹計(jì)〔內(nèi)徑已標(biāo)定，r=0.2~0.4mm〕一個(gè)，恒溫水浴裝置一套，25ml磨口錐形瓶一個(gè)，1ml和2ml注射器各一支，稱量瓶一個(gè)，20ml移液管一支，分析天平〔最小精度0.1mg〕一臺(tái)。甲基丙烯酸甲酯單體〔除去阻聚劑〕15mL，過(guò)氧化二苯甲?！簿啤?.12g，丙酮三、試驗(yàn)原理依據(jù)自由基聚合反響機(jī)理可以推導(dǎo)出聚合初期的動(dòng)力學(xué)微分方程：24－2即聚合反響速率Rp與引發(fā)劑濃度[I]1/2、單體濃度[M]成正比。在轉(zhuǎn)化率低的狀況下，可假定引發(fā)劑濃度保持恒定，將微分式積分可得：式中：[M]0為起始單體濃度；[M]為t時(shí)刻單體濃度，K為常數(shù)。

24－3假設(shè)從試驗(yàn)中測(cè)定不同時(shí)刻的單體濃度[M]，求出不同時(shí)刻的 數(shù)值并對(duì)時(shí)間t作圖應(yīng)得一條直線，由此可驗(yàn)證聚合反響速率與單體濃度的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式。聚合反響速率的測(cè)定對(duì)工業(yè)生產(chǎn)和理論爭(zhēng)論具有重要的意義聚合反響速率：由于單體密度小于聚合物密度，因此在聚合過(guò)程中聚合體系體積不斷縮小，果使用一根直徑很小的毛細(xì)管來(lái)觀看體積的變化〔參見(jiàn)圖5-1〕，測(cè)試靈敏度將大大提高，這種方法就叫膨脹計(jì)法。假設(shè)以ΔV表示聚合反響t單體轉(zhuǎn)化率C式中，V0為聚合體系的起始體積；r為毛細(xì)管半徑；h為某時(shí)刻聚合體系液面下降高度；dp為聚合物密度；dm因此，聚合反響速率為：進(jìn)而作出轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系曲線，依據(jù)直線局部斜率，即可求出平均聚合反響速率。應(yīng)用膨脹計(jì)法測(cè)定聚合反響速率既簡(jiǎn)潔又準(zhǔn)確，需要留意的是此法只適用于測(cè)量轉(zhuǎn)化率在10%反響范圍內(nèi)的聚合反響速率。由于只有在引發(fā)劑濃度視為不變的階段〔10%以內(nèi)的轉(zhuǎn)化率〕體積收縮與單體濃度呈線性關(guān)系，才能用上式求取平均速率；特別是在較高轉(zhuǎn)化率下，體系粘度增大，導(dǎo)致聚合反響自動(dòng)加速，用上式計(jì)算的速率已不是體系的真實(shí)速率。圖24—1甲基丙烯酸甲酯本體聚合時(shí)間與轉(zhuǎn)化率曲線以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，用量是：I2％Ⅱ1％IIIO.5％Ⅳ0.25％VO.125％圖24—1為甲基丙烯酸甲酯在過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)劑存在下聚合反響的變化規(guī)律?；食^(guò)20％之后，聚合速率顯著加快，而轉(zhuǎn)化率達(dá)80％之后，聚合速率顯著減小，最終幾乎停頓聚合。需要上升溫度才能使之完全聚合。聚合配方中引發(fā)劑的含量，應(yīng)視制備的模具厚度而定，一般狀況如下：厚度／厚度／mm偶氮二異丁腈／％1－1.52－34－6 8－12 14－2530－450.060.060.060.0250.0200.005四、試驗(yàn)步驟1、用移液管將15ml甲基丙烯酸甲酯移入洗凈烘干的25ml0.12g已精制的過(guò)氧化二苯甲酰放入錐形瓶中，搖勻溶解。2、在膨脹計(jì)毛細(xì)管的磨口處均勻涂抹真空油脂〔磨口上沿往下1/3范圍內(nèi)〕，將毛細(xì)管口平精稱m11毫升注射器一起稱量備用。3、取下膨脹計(jì)的毛細(xì)管，用注射器吸取已參加引發(fā)劑的單體溶液緩慢參加聚合瓶至磨口下沿往上1/3處〔留意不要將磨口處的真空油脂沖入單體溶液中中是否殘留有氣泡。如有氣泡，必需取下毛細(xì)管并將磨口重涂抹真空油脂再協(xié)作好。假設(shè)沒(méi)m2。4、將膨脹計(jì)垂直固定在夾具上，讓下部容器浸于已恒溫的(50±0.1)℃水浴中，水面在磨口1ml的注射〔即抽液后注射器＋稱量瓶重量減去抽液前注射器＋稱量瓶重量〕，記為m3。55分鐘記錄一次，隨著反響進(jìn)展，液面高度與時(shí)間呈線性關(guān)系，1小時(shí)后完畢讀數(shù)?！卜错懗跗?，可能會(huì)有一段誘導(dǎo)期〕6、從水浴中取出膨脹計(jì)，將聚合瓶