玻璃熔片制樣X射線熒光光譜法測(cè)定礬土中主次量組分

玻璃熔片制樣X射線熒光光譜法測(cè)定礬土中主次量組分薛秋紅;李靜;丁玉龍;馬青【摘要】建立了玻璃熔片-X射線熒光光譜測(cè)定進(jìn)出口磯土中主、次量組分的分析方法,用可變a系數(shù)校正元素基體效應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行譜線重疊校正.利用高純化學(xué)試劑配制合成標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，球磨機(jī)混勻，熔融玻璃片法制備系列校準(zhǔn)樣片，用X射線熒光光譜法對(duì)樣品中的二氧化硅、三氧化二鐵、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、五氧化二磷、二氧化鈦進(jìn)行測(cè)定.方法回收率為98.1%~111.0%,經(jīng)國(guó)家鋁磯土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07178、GBW07179驗(yàn)證，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致.建立的方法解決了測(cè)試過(guò)程中標(biāo)準(zhǔn)樣品種類和數(shù)量不足的難題.【期刊名稱】《巖礦測(cè)試》【年(卷)，期】2010(029)002【總頁(yè)數(shù)】3頁(yè)(P182-184)【關(guān)鍵詞】X射線熒光光譜法;熔融制樣;鋁磯土;主次量組分【作者】薛秋紅;李靜;丁玉龍;馬青【作者單位】山東檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心,山東，青島,266002;山東檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心,山東，青島,266002;山東檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心,山東，青島,266002;山東檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心,山東清島,266002【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】O657.34;P578.71磯土又稱鋁土礦、鋁磯土，組成異常復(fù)雜，主要化學(xué)成分有三氧化二鋁、結(jié)晶水、二氧化硅、三氧化二鐵、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂等。礦石成分的傳統(tǒng)檢測(cè)方法主要有滴定法［1-5］、重量法［6-7］和比色法［8-10］等化學(xué)分析方法，操作繁瑣，周期較長(zhǎng)，分析結(jié)果受分析人員及各種試劑因素影響大?，F(xiàn)代儀器分析方法如原子吸收光譜法［11］、原子熒光光譜法［12］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［13］等應(yīng)用于部分低含量元素的測(cè)定，對(duì)礦石中微量元素有較高的靈敏度；但樣品前處理比較復(fù)雜，基體干擾大，對(duì)主量組分的測(cè)定結(jié)果不能令人滿意。目前得到廣泛應(yīng)用的X射線熒光光譜儀是一種高精度的現(xiàn)代化分析儀器，非常適合于礦石的分析［14-15］。Feret等［16］利用X射線衍射和X射線熒光光譜聯(lián)用的技術(shù)測(cè)定磯土中的石英成分。Kloprogge等［17］采用X射線光電子能譜對(duì)磯土中的主要成分進(jìn)行研究。對(duì)于礦石的檢測(cè)，文獻(xiàn)中大多采用壓片法［18］和熔融法［19］制樣。由于粉末壓片法制備測(cè)試樣片很難消除磯土的基體效應(yīng)［20］，本文采用四硼酸鋰熔融技術(shù)，可以減少礦物效應(yīng)的影響，同時(shí)提高方法精密度。目前收集國(guó)內(nèi)夕卜鋁釩土的標(biāo)準(zhǔn)樣品很困難，現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)樣品類型和含量范圍又難以滿足進(jìn)出口樣品的檢測(cè)需要，本文利用高純化學(xué)試劑人工合成標(biāo)準(zhǔn)樣品，很好地解決了標(biāo)準(zhǔn)樣品不全帶來(lái)的困難。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器和主要試劑SRS3000型順序式X射線熒光光譜儀（德國(guó)布魯克公司，最大輸出功率3kW）。RHF14/8型高溫爐（英國(guó)E.J.Payne公司，最高溫度1400°C）,AG245分析天平（瑞士梅特勒公司），鉑-金坩堝（95%Pt+5%Au）,30mL鉑-金模具（95%Pt+5%Au）。Fe2O3、SiO2、CaCO3、MgO、A12O3、TiO2均為優(yōu)級(jí)純，在1000C下灼燒2h，空氣中冷卻5min，然后放入干燥器中冷卻至室溫。KH2PO4（優(yōu)級(jí)純），105°C下烘1h，在空氣中稍冷后立即放入干燥器中冷卻至室溫。Li2B4O7:在500C灼燒4h后在干燥器中冷卻，貯存。1.2熔融片制備按照表1準(zhǔn)確稱取各種試劑，放入塑料瓶中，加入1~2粒玻璃珠后在球磨機(jī)上滾動(dòng)研磨。塑料瓶在球磨壇中要交替平放和立放?；靹蚝髮⒎勰┮浦零K皿中，放入高溫爐，緩慢升高爐溫，在不小于1h內(nèi)達(dá)到950C進(jìn)行預(yù)灼燒，以保證玻璃片中各樣品質(zhì)量的一致性，在950C下保溫60min，取出，置于硅膠干燥器中冷卻，貯存于密閉容器中。準(zhǔn)確稱取灼燒后的樣品(0.8000±0.0001)g和Li2B4O7(8.0000±0.0002)g,轉(zhuǎn)移至鉑-金坩堝中，將坩堝置于1050C高溫爐熔融15min，中間至少搖動(dòng)3次混勻，然后倒入已預(yù)熱的鉑-金模具中冷卻成片，制備好的熔融片貼上標(biāo)簽，待測(cè)。根據(jù)灼燒減量將測(cè)量結(jié)果換算為原始樣品的含量。1.3人工合成標(biāo)準(zhǔn)熔片制備按表1和表2的試劑量配比合成標(biāo)準(zhǔn)參考樣S1(表1和表2中各玻璃片的稱量精確至±0.0001g,如果超過(guò)這個(gè)范圍，各成分含量要根據(jù)實(shí)際稱樣量計(jì)算)。SYN-0是由合成標(biāo)準(zhǔn)參考樣S1直接熔融制備的樣片；SYN-1~SYN-7是人工合成標(biāo)準(zhǔn)參考樣S1與AI2O3等試劑混合而成的標(biāo)準(zhǔn)系列樣片，其中S1分別制備2個(gè)樣片，用于核查人工合成標(biāo)準(zhǔn)樣品的混勻程度。SYN-7作為監(jiān)控樣片使用，不參與校準(zhǔn)曲線的制備。表1人工合成標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)S1Table1SyntheticreferencematerialS1合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的試劑稱樣量m/g試劑的化學(xué)成分含量wB/%AI2O33.9999AI2O361.784Fe2O30.9999Fe2O315.445SiO20.5000SiO27.723TiO20.1999TiO23.088CaO0.3999CaO6.177MgO0.1999MgO3.088KH2PO40.2011K2O1.075P2O51.620表2校準(zhǔn)系列樣片的合成及組分含量Table2Syntheticstandardseriesandconcentrationofcomponents組分wB/%SYN-0(0.8gS1)SYN-1(0.6gS1+0.2gAl2O3)SYN-2(0.4gS1+0.4gAl2O3)SYN-3(0.2gS1+0.6gAl2O3)SYN-4(0.1gS1+0.7gAl2O3)SYN-5(0.8gAl2O3)SYN-6(0.1gSiO2+0.16gFe2O3+0.04gTiO2+0.5gAl2O3)SYN-7(0.3gS1+0.5gAl2O3)Al2O361.78471.33880.88790.44095.207100.00062.50085.686Fe2O315.44511.5847.7243.8641.9370.00020.0005.790SiO27.7235.7923.8621.9320.9690.00012.5002.896TiO23.0882.3161.5440.7720.3870.0005.0001.158CaO6.1774.6333.0891.5450.7750.0000.0002.316MgO3.0882.3161.5440.7720.3870.0000.0001.158K2O1.0750.8060.5380.2690.1350.0000.0000.403P2O51.6201.2150.8100.4050.2030.0000.0000.6071.4測(cè)量條件掃描SYN-0片，設(shè)定最優(yōu)化條件：真空度<1Pa(0.01mbar)，樣品旋轉(zhuǎn)自動(dòng)校正死時(shí)間，每個(gè)位置的測(cè)量時(shí)間按計(jì)數(shù)率統(tǒng)計(jì)偏差3S<0.3%自動(dòng)優(yōu)化且最大分析時(shí)間為30s，背景測(cè)量時(shí)間為峰測(cè)量時(shí)間的30%。Fe使用流氣和閃爍計(jì)數(shù)器，其他元素使用流氣計(jì)數(shù)器。所有元素都選用Ka線，Mg、P在峰左右設(shè)置兩個(gè)背景校正點(diǎn)，其他元素設(shè)置一個(gè)背景校正點(diǎn)。各組分的測(cè)量條件見表3。表3組分的測(cè)量條件Table3Measurementconditionofcomponents組分20/(°)峰背景1背景2分光晶體脈沖高度準(zhǔn)直器電壓U/kV電流i/mAAl2O3144.894143.846-PET50~1570.153060Fe2O385.69085.004-LiF22027~14537~1670.156040SiO2109.110110.687-PET55~1650.463080TiO286.16087.617-LiF20013~1500.465060CaO113.091114.667-LiF20060~1450.465050MgO20.03518.98721.246OVO-5555~1630.4630100K2O136.631135.395-LiF20062~1450.465060P2O589.53288.02090.698PET64~1520.46301001.5譜線重疊效應(yīng)及干擾校正采用可變a系數(shù)進(jìn)行基體效應(yīng)校正，TiKa譜線對(duì)Al進(jìn)行重疊校正，AlKa譜線對(duì)Mg進(jìn)行重疊校正。按公式(1)計(jì)算譜線的分析線凈強(qiáng)度(Ii):Ii=IP-IB(1)式中，IP一峰值強(qiáng)度；IB一背景強(qiáng)度，如果是兩點(diǎn)背景，取平均值。按公式(2)計(jì)算校正樣品中組分i的推薦值(wi):wi=ax(Ii+^Bikwk)x(1+aijwj)+b(2)式中，a、b一分析成分i的校準(zhǔn)曲線常數(shù)；Bik—干擾成分k對(duì)分析成分i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；wk—干擾成分k的含量；aij一共存組分j對(duì)分析成分i的影響系數(shù)(理論a系數(shù))；wj—共存組分j的含量。1.6測(cè)量與計(jì)算以SYN-0~SYN-6校準(zhǔn)系列樣片(表2)制作校準(zhǔn)曲線，從而使標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素形成既有一定含量范圍又有適當(dāng)梯度的系列(表4),有效解決了鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)樣品種類和數(shù)量不全的問(wèn)題。用X射線熒光光譜儀測(cè)量樣品中待測(cè)元素的熒光強(qiáng)度，根據(jù)校準(zhǔn)曲線計(jì)算待測(cè)元素的含量。表4校準(zhǔn)曲線含量范圍Table4Concentrationrangesofelementsincalibrationcurves組分wB/%組分wB/%SiO20.3~12.5MgO0.1~3.1Fe2O30.3~20.0K2O0.03~1.1A12O342~100P2O50.03~1.6CaO0.02~6.2TiO20.1~5.02結(jié)果與討論2.1準(zhǔn)確度通過(guò)測(cè)定回收率和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度。2.1.1回收率選擇一個(gè)樣品分別制備3個(gè)玻璃片，樣品量分別是0.8g樣品、0.6g樣品+0.2gS1（低水平添加）、0.4g樣品+0.4gS1（高水平添加），計(jì)算回收率為98.1%~111.0%（見表5）。表5回收率試驗(yàn)Table5Recoverytestofthemethod組分wB/%加入量回收量回收率R/%wB/%加入量回收量回收率R/%MgO0.7720.781101.21.5441.584102.6A12O315.45015.15898.130.8830.7099.4SiO21.9331.949100.83.8643.869100.1P2O50.4030.39999.00.8050.79298.4K2O0.2670.26699.60.5350.53099.1CaO1.5451.562101.13.0883.093100.2TiO20.7730.858111.01.5451.555100.6Fe2O33.8654.042104.67.737.87101.82.1.2標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定選取鋁磯土國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW7178、GBW7179，用本方法進(jìn)行測(cè)定，表6結(jié)果表明，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，K2O、MgO、CaO相對(duì)偏差（RE）的絕對(duì)值小于4%，其他組分相對(duì)偏差的絕對(duì)值小于1.5%，表現(xiàn)出很好的一致性。表6準(zhǔn)確度試驗(yàn)Table6Accuracytestofthemethod可日/%組分GBW07178測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)偏差RE/%GBW07179測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)偏差RE/%Al2O354.6854.94-0.4762.9563.17-0.35SiO215.1615.24-0.5216.4916.62-0.78Fe2O39.049.040.000.670.68-1.47TiO22.462.460.003.293.280.30K2O0.300.31-3.230.991.0-1.00CaO2.192.22-1.350.1650.172.94MgO0.250.26-3.850.340.333.03P2O50.210.210.000.250.250.002.2精密度選擇BCS394、BCS395(英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)樣品)，YSBC13803-510、GBW13803-94(冶金行業(yè)鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)樣品)，GBW07178、GBW07179共6個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由7個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照本方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果依據(jù)GB/T6379—2004[21]的相關(guān)程序進(jìn)行分析，精密度數(shù)據(jù)見表7。表7方法重復(fù)性和再現(xiàn)性Table7Repeatabilityandreproducibilityofthemethod元素wB/%重復(fù)性r再現(xiàn)性R元素wB/%重復(fù)性r再現(xiàn)性RSiO21.34~16.670.0840.24K2O0.0052~0.980.00330.0099Fe2O30.66~15.910.0390.52P2O50.12~0.2470.00780.0387TiO21.27~4.350.0160.042CaO0.062~2.190.00690.0090Al2O350.82~88.370.481.25MgO0.039~0.470.0210.173結(jié)語(yǔ)采用高純化學(xué)試劑，混合配制標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，可以按照鋁磯土樣品的實(shí)際含量，靈活制備校準(zhǔn)曲線，有效解決鋁磯土標(biāo)準(zhǔn)種類和數(shù)量不足的難題。四硼酸鋰熔融制樣，減少了樣品中礦物效應(yīng)和顆粒度的影響，同時(shí)提高了測(cè)量結(jié)果的精密度。將高純?cè)噭┓湃胧⒂胁Ａе榈乃芰掀恐?，然后在球磨機(jī)上滾動(dòng)，這種方式可以保證組分充分混合。4參考文獻(xiàn)[1]白小葉.氧化還原滴定法測(cè)定礦石中的鉬[J].有色冶礦,2007,23(6):58-61.曾波，付韜，賀鈾，付志軍.庫(kù)侖滴定在錳礦石中硫的分析應(yīng)用[J].中國(guó)錳業(yè),2003,21(3):41-42.陳濤,代金榮.EDTA滴定法測(cè)定錳礦石中的氧化鈣和氧化鎂[J].分析試驗(yàn)室,2008,27(12):311-313.盧振國(guó)，黃文嫻，彭速標(biāo),翟翠萍，鄭建國(guó),劉健斌，鐘志光啟動(dòng)電位滴定法測(cè)定鐵礦中水溶性氯化物[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè),2007,43(9):732-734.成鳳貴,歐知義.N-漠代丁二酰亞胺滴定法測(cè)定鐵礦石中鐵[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè),2000,36(11):498-499.范福南，邢富，范秀娥.高熱硫酸溶解重量法測(cè)定礦石中的鋇[J].巖礦測(cè)試,2002,21(3):219-222.張巍,李海濤.高氯酸脫水重量法測(cè)定礦石中高含量硅[J].當(dāng)代化工,2006,35(3):233-224.吳平.EDTA-H2O2比色法測(cè)定鐵礦石中的鐵[J].四川建材,2006(1):23-25.孫琳.比色法測(cè)定礦石中的鉬[J].貴州地質(zhì),2008,25(3):234-235.戴安.泡沫塑料吸附硫代米蚩酮比色法測(cè)定礦石中痕量金[J].長(zhǎng)沙航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院,2003,3(4):57-60.胡曉靜，曾澤，黃大亮.石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定磷礦石中微量鉛[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2006,42(5):383-384.付冉冉，鮑慧君，張愛珍.HG-AAS和AFS測(cè)定鐵礦石中碑含量及比較[J].金屬礦山，2008(9):82-83.壽曼立.發(fā)射光譜分析[M].北京：地質(zhì)出版社，1985:10.李國(guó)會(huì).X射線熒光光譜法測(cè)定鉻鐵礦中主次量元素[J].巖礦測(cè)試，1999，18(2)：131-134.IdrisY,FuntuaII,UmarIM.RapidanalysiswithenergydispersiveX-rayfluorescencespectrometryfo