玻璃熔片制樣X射線熒光光譜法測定礬土中主次量組分

玻璃熔片制樣X射線熒光光譜法測定礬土中主次量組分薛秋紅;李靜;丁玉龍;馬青【摘要】建立了玻璃熔片-X射線熒光光譜測定進出口磯土中主、次量組分的分析方法,用可變a系數(shù)校正元素基體效應，同時進行譜線重疊校正.利用高純化學試劑配制合成標準參考物質(zhì)，球磨機混勻，熔融玻璃片法制備系列校準樣片，用X射線熒光光譜法對樣品中的二氧化硅、三氧化二鐵、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、五氧化二磷、二氧化鈦進行測定.方法回收率為98.1%~111.0%,經(jīng)國家鋁磯土標準物質(zhì)GBW07178、GBW07179驗證，結果與標準值基本一致.建立的方法解決了測試過程中標準樣品種類和數(shù)量不足的難題.【期刊名稱】《巖礦測試》【年(卷)，期】2010(029)002【總頁數(shù)】3頁(P182-184)【關鍵詞】X射線熒光光譜法;熔融制樣;鋁磯土;主次量組分【作者】薛秋紅;李靜;丁玉龍;馬青【作者單位】山東檢驗檢疫技術中心,山東，青島,266002;山東檢驗檢疫技術中心,山東，青島,266002;山東檢驗檢疫技術中心,山東，青島,266002;山東檢驗檢疫技術中心,山東清島,266002【正文語種】中文【中圖分類】O657.34;P578.71磯土又稱鋁土礦、鋁磯土，組成異常復雜，主要化學成分有三氧化二鋁、結晶水、二氧化硅、三氧化二鐵、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂等。礦石成分的傳統(tǒng)檢測方法主要有滴定法［1-5］、重量法［6-7］和比色法［8-10］等化學分析方法，操作繁瑣，周期較長，分析結果受分析人員及各種試劑因素影響大?，F(xiàn)代儀器分析方法如原子吸收光譜法［11］、原子熒光光譜法［12］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［13］等應用于部分低含量元素的測定，對礦石中微量元素有較高的靈敏度；但樣品前處理比較復雜，基體干擾大，對主量組分的測定結果不能令人滿意。目前得到廣泛應用的X射線熒光光譜儀是一種高精度的現(xiàn)代化分析儀器，非常適合于礦石的分析［14-15］。Feret等［16］利用X射線衍射和X射線熒光光譜聯(lián)用的技術測定磯土中的石英成分。Kloprogge等［17］采用X射線光電子能譜對磯土中的主要成分進行研究。對于礦石的檢測，文獻中大多采用壓片法［18］和熔融法［19］制樣。由于粉末壓片法制備測試樣片很難消除磯土的基體效應［20］，本文采用四硼酸鋰熔融技術，可以減少礦物效應的影響，同時提高方法精密度。目前收集國內(nèi)夕卜鋁釩土的標準樣品很困難，現(xiàn)有的標準樣品類型和含量范圍又難以滿足進出口樣品的檢測需要，本文利用高純化學試劑人工合成標準樣品，很好地解決了標準樣品不全帶來的困難。1實驗部分1.1儀器和主要試劑SRS3000型順序式X射線熒光光譜儀（德國布魯克公司，最大輸出功率3kW）。RHF14/8型高溫爐（英國E.J.Payne公司，最高溫度1400°C）,AG245分析天平（瑞士梅特勒公司），鉑-金坩堝（95%Pt+5%Au）,30mL鉑-金模具（95%Pt+5%Au）。Fe2O3、SiO2、CaCO3、MgO、A12O3、TiO2均為優(yōu)級純，在1000C下灼燒2h，空氣中冷卻5min，然后放入干燥器中冷卻至室溫。KH2PO4（優(yōu)級純），105°C下烘1h，在空氣中稍冷后立即放入干燥器中冷卻至室溫。Li2B4O7:在500C灼燒4h后在干燥器中冷卻，貯存。1.2熔融片制備按照表1準確稱取各種試劑，放入塑料瓶中，加入1~2粒玻璃珠后在球磨機上滾動研磨。塑料瓶在球磨壇中要交替平放和立放?；靹蚝髮⒎勰┮浦零K皿中，放入高溫爐，緩慢升高爐溫，在不小于1h內(nèi)達到950C進行預灼燒，以保證玻璃片中各樣品質(zhì)量的一致性，在950C下保溫60min，取出，置于硅膠干燥器中冷卻，貯存于密閉容器中。準確稱取灼燒后的樣品(0.8000±0.0001)g和Li2B4O7(8.0000±0.0002)g,轉(zhuǎn)移至鉑-金坩堝中，將坩堝置于1050C高溫爐熔融15min，中間至少搖動3次混勻，然后倒入已預熱的鉑-金模具中冷卻成片，制備好的熔融片貼上標簽，待測。根據(jù)灼燒減量將測量結果換算為原始樣品的含量。1.3人工合成標準熔片制備按表1和表2的試劑量配比合成標準參考樣S1(表1和表2中各玻璃片的稱量精確至±0.0001g,如果超過這個范圍，各成分含量要根據(jù)實際稱樣量計算)。SYN-0是由合成標準參考樣S1直接熔融制備的樣片；SYN-1~SYN-7是人工合成標準參考樣S1與AI2O3等試劑混合而成的標準系列樣片，其中S1分別制備2個樣片，用于核查人工合成標準樣品的混勻程度。SYN-7作為監(jiān)控樣片使用，不參與校準曲線的制備。表1人工合成標準參考物質(zhì)S1Table1SyntheticreferencematerialS1合成標準物質(zhì)的試劑稱樣量m/g試劑的化學成分含量wB/%AI2O33.9999AI2O361.784Fe2O30.9999Fe2O315.445SiO20.5000SiO27.723TiO20.1999TiO23.088CaO0.3999CaO6.177MgO0.1999MgO3.088KH2PO40.2011K2O1.075P2O51.620表2校準系列樣片的合成及組分含量Table2Syntheticstandardseriesandconcentrationofcomponents組分wB/%SYN-0(0.8gS1)SYN-1(0.6gS1+0.2gAl2O3)SYN-2(0.4gS1+0.4gAl2O3)SYN-3(0.2gS1+0.6gAl2O3)SYN-4(0.1gS1+0.7gAl2O3)SYN-5(0.8gAl2O3)SYN-6(0.1gSiO2+0.16gFe2O3+0.04gTiO2+0.5gAl2O3)SYN-7(0.3gS1+0.5gAl2O3)Al2O361.78471.33880.88790.44095.207100.00062.50085.686Fe2O315.44511.5847.7243.8641.9370.00020.0005.790SiO27.7235.7923.8621.9320.9690.00012.5002.896TiO23.0882.3161.5440.7720.3870.0005.0001.158CaO6.1774.6333.0891.5450.7750.0000.0002.316MgO3.0882.3161.5440.7720.3870.0000.0001.158K2O1.0750.8060.5380.2690.1350.0000.0000.403P2O51.6201.2150.8100.4050.2030.0000.0000.6071.4測量條件掃描SYN-0片，設定最優(yōu)化條件：真空度<1Pa(0.01mbar)，樣品旋轉(zhuǎn)自動校正死時間，每個位置的測量時間按計數(shù)率統(tǒng)計偏差3S<0.3%自動優(yōu)化且最大分析時間為30s，背景測量時間為峰測量時間的30%。Fe使用流氣和閃爍計數(shù)器，其他元素使用流氣計數(shù)器。所有元素都選用Ka線，Mg、P在峰左右設置兩個背景校正點，其他元素設置一個背景校正點。各組分的測量條件見表3。表3組分的測量條件Table3Measurementconditionofcomponents組分20/(°)峰背景1背景2分光晶體脈沖高度準直器電壓U/kV電流i/mAAl2O3144.894143.846-PET50~1570.153060Fe2O385.69085.004-LiF22027~14537~1670.156040SiO2109.110110.687-PET55~1650.463080TiO286.16087.617-LiF20013~1500.465060CaO113.091114.667-LiF20060~1450.465050MgO20.03518.98721.246OVO-5555~1630.4630100K2O136.631135.395-LiF20062~1450.465060P2O589.53288.02090.698PET64~1520.46301001.5譜線重疊效應及干擾校正采用可變a系數(shù)進行基體效應校正，TiKa譜線對Al進行重疊校正，AlKa譜線對Mg進行重疊校正。按公式(1)計算譜線的分析線凈強度(Ii):Ii=IP-IB(1)式中，IP一峰值強度；IB一背景強度，如果是兩點背景，取平均值。按公式(2)計算校正樣品中組分i的推薦值(wi):wi=ax(Ii+^Bikwk)x(1+aijwj)+b(2)式中，a、b一分析成分i的校準曲線常數(shù)；Bik—干擾成分k對分析成分i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；wk—干擾成分k的含量；aij一共存組分j對分析成分i的影響系數(shù)(理論a系數(shù))；wj—共存組分j的含量。1.6測量與計算以SYN-0~SYN-6校準系列樣片(表2)制作校準曲線，從而使標準樣品中各元素形成既有一定含量范圍又有適當梯度的系列(表4),有效解決了鋁土礦標準樣品種類和數(shù)量不全的問題。用X射線熒光光譜儀測量樣品中待測元素的熒光強度，根據(jù)校準曲線計算待測元素的含量。表4校準曲線含量范圍Table4Concentrationrangesofelementsincalibrationcurves組分wB/%組分wB/%SiO20.3~12.5MgO0.1~3.1Fe2O30.3~20.0K2O0.03~1.1A12O342~100P2O50.03~1.6CaO0.02~6.2TiO20.1~5.02結果與討論2.1準確度通過測定回收率和國家標準物質(zhì)來檢驗方法的準確度。2.1.1回收率選擇一個樣品分別制備3個玻璃片，樣品量分別是0.8g樣品、0.6g樣品+0.2gS1（低水平添加）、0.4g樣品+0.4gS1（高水平添加），計算回收率為98.1%~111.0%（見表5）。表5回收率試驗Table5Recoverytestofthemethod組分wB/%加入量回收量回收率R/%wB/%加入量回收量回收率R/%MgO0.7720.781101.21.5441.584102.6A12O315.45015.15898.130.8830.7099.4SiO21.9331.949100.83.8643.869100.1P2O50.4030.39999.00.8050.79298.4K2O0.2670.26699.60.5350.53099.1CaO1.5451.562101.13.0883.093100.2TiO20.7730.858111.01.5451.555100.6Fe2O33.8654.042104.67.737.87101.82.1.2標準樣品的測定選取鋁磯土國家標準物質(zhì)GBW7178、GBW7179，用本方法進行測定，表6結果表明，測定值與標準值進行比較，K2O、MgO、CaO相對偏差（RE）的絕對值小于4%，其他組分相對偏差的絕對值小于1.5%，表現(xiàn)出很好的一致性。表6準確度試驗Table6Accuracytestofthemethod可日/%組分GBW07178測定值標準值相對偏差RE/%GBW07179測定值標準值相對偏差RE/%Al2O354.6854.94-0.4762.9563.17-0.35SiO215.1615.24-0.5216.4916.62-0.78Fe2O39.049.040.000.670.68-1.47TiO22.462.460.003.293.280.30K2O0.300.31-3.230.991.0-1.00CaO2.192.22-1.350.1650.172.94MgO0.250.26-3.850.340.333.03P2O50.210.210.000.250.250.002.2精密度選擇BCS394、BCS395(英國標準樣品)，YSBC13803-510、GBW13803-94(冶金行業(yè)鋁土礦標準樣品)，GBW07178、GBW07179共6個濃度水平的標準物質(zhì)，由7個實驗室對該標準物質(zhì)按照本方法進行測定，測定結果依據(jù)GB/T6379—2004[21]的相關程序進行分析，精密度數(shù)據(jù)見表7。表7方法重復性和再現(xiàn)性Table7Repeatabilityandreproducibilityofthemethod元素wB/%重復性r再現(xiàn)性R元素wB/%重復性r再現(xiàn)性RSiO21.34~16.670.0840.24K2O0.0052~0.980.00330.0099Fe2O30.66~15.910.0390.52P2O50.12~0.2470.00780.0387TiO21.27~4.350.0160.042CaO0.062~2.190.00690.0090Al2O350.82~88.370.481.25MgO0.039~0.470.0210.173結語采用高純化學試劑，混合配制標準參考物質(zhì)，可以按照鋁磯土樣品的實際含量，靈活制備校準曲線，有效解決鋁磯土標準種類和數(shù)量不足的難題。四硼酸鋰熔融制樣，減少了樣品中礦物效應和顆粒度的影響，同時提高了測量結果的精密度。將高純試劑放入盛有玻璃珠的塑料瓶中，然后在球磨機上滾動，這種方式可以保證組分充分混合。4參考文獻[1]白小葉.氧化還原滴定法測定礦石中的鉬[J].有色冶礦,2007,23(6):58-61.曾波，付韜，賀鈾，付志軍.庫侖滴定在錳礦石中硫的分析應用[J].中國錳業(yè),2003,21(3):41-42.陳濤,代金榮.EDTA滴定法測定錳礦石中的氧化鈣和氧化鎂[J].分析試驗室,2008,27(12):311-313.盧振國，黃文嫻，彭速標,翟翠萍，鄭建國,劉健斌，鐘志光啟動電位滴定法測定鐵礦中水溶性氯化物[J].理化檢驗：化學分冊,2007,43(9):732-734.成鳳貴,歐知義.N-漠代丁二酰亞胺滴定法測定鐵礦石中鐵[J].理化檢驗：化學分冊,2000,36(11):498-499.范福南，邢富，范秀娥.高熱硫酸溶解重量法測定礦石中的鋇[J].巖礦測試,2002,21(3):219-222.張巍,李海濤.高氯酸脫水重量法測定礦石中高含量硅[J].當代化工,2006,35(3):233-224.吳平.EDTA-H2O2比色法測定鐵礦石中的鐵[J].四川建材,2006(1):23-25.孫琳.比色法測定礦石中的鉬[J].貴州地質(zhì),2008,25(3):234-235.戴安.泡沫塑料吸附硫代米蚩酮比色法測定礦石中痕量金[J].長沙航空職業(yè)技術學院,2003,3(4):57-60.胡曉靜，曾澤，黃大亮.石墨爐原子吸收光譜法測定磷礦石中微量鉛[J].理化檢驗：化學分冊，2006,42(5):383-384.付冉冉，鮑慧君，張愛珍.HG-AAS和AFS測定鐵礦石中碑含量及比較[J].金屬礦山，2008(9):82-83.壽曼立.發(fā)射光譜分析[M].北京：地質(zhì)出版社，1985:10.李國會.X射線熒光光譜法測定鉻鐵礦中主次量元素[J].巖礦測試，1999，18(2)：131-134.IdrisY,FuntuaII,UmarIM.RapidanalysiswithenergydispersiveX-rayfluorescencespectrometryfo