縮聚生產(chǎn)工藝詳解演示文稿_第1頁(yè)
縮聚生產(chǎn)工藝詳解演示文稿_第2頁(yè)
縮聚生產(chǎn)工藝詳解演示文稿_第3頁(yè)
縮聚生產(chǎn)工藝詳解演示文稿_第4頁(yè)
縮聚生產(chǎn)工藝詳解演示文稿_第5頁(yè)
已閱讀5頁(yè),還剩52頁(yè)未讀, 繼續(xù)免費(fèi)閱讀

下載本文檔

版權(quán)說(shuō)明:本文檔由用戶(hù)提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)

文檔簡(jiǎn)介

縮聚生產(chǎn)工藝詳解演示文稿目前一頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)(優(yōu)選)縮聚生產(chǎn)工藝目前二頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)單體加適當(dāng)催化劑在溶劑(包括水)中呈溶液狀態(tài)進(jìn)行的縮聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龍—66合成前期均采用溶液聚合。溶液縮聚的溫度較低,副反應(yīng)較少,但要求單體活性較高;溶劑除去困難,適于產(chǎn)物直接使用的場(chǎng)合;成本高,后處理多(分離、精制、溶劑回收等)。特點(diǎn)2.溶液縮聚(solutionpolycondensation)目前三頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中,反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行的縮聚。工業(yè)上聚碳酸酯的合成采用界面縮聚。屬于非均相體系,為不可逆聚合,要求單體活性高;反應(yīng)溫度低、反應(yīng)速率快;溶劑的用量較多,處理和回收困難;

產(chǎn)物分子量高,原料配比不要求完全等摩爾;

大部分反應(yīng)在有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行,要求所選的溶劑可使聚合物沉淀析出。特點(diǎn)3.界面縮聚(interfacialpolycondensation)目前四頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜目前五頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)固相縮聚(solidphasepolycondensation)在原料和聚合物熔點(diǎn)以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)為固相縮聚。在高分子合成工業(yè)中,固相縮聚方法主要用于由結(jié)晶單體或某些預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚。4.其它縮聚方法反應(yīng)速度較慢,表觀(guān)活化能大,

110~331kJ/mol;

由擴(kuò)散控制,分子量高,產(chǎn)品純度高;

目前尚處于研究階段。特點(diǎn)目前六頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)

熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚

優(yōu)

點(diǎn)

生產(chǎn)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本較低??蛇B續(xù)法生產(chǎn)直接紡絲。聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力高。

溶劑存在下可降低反應(yīng)溫度避免單體和產(chǎn)物分解,反應(yīng)平穩(wěn)易控制??膳c產(chǎn)生的小分子共沸或與之反應(yīng)而脫除。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品。反應(yīng)聚條件緩和,反應(yīng)是不可逆的。對(duì)兩種單體的配比要求不嚴(yán)格。反應(yīng)溫度低于熔融縮聚溫度,反應(yīng)條件緩和。

點(diǎn)反應(yīng)溫度高,要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解,單體配比要求嚴(yán)格,反應(yīng)物料粘度高,小分子不易脫除。局部過(guò)熱可能產(chǎn)生副反應(yīng),對(duì)聚合設(shè)備密封性要求高。

溶劑可能有毒,易燃,提高了成本。增加了縮聚物分離、精制、溶劑回收等工序,生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時(shí)須將溶劑蒸出后進(jìn)行熔融縮聚。必須使用高活性單體,如酰氯,需要大量溶劑,產(chǎn)品不易精制。

原料需充分混合,要求達(dá)一定細(xì)度,反應(yīng)速度低,小分子不易擴(kuò)散脫除。適用范圍

廣泛用于大品種縮聚物,如聚酯、聚酰胺的生產(chǎn)。

適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn),主要是芳香族聚合物,芳雜環(huán)聚合物等的生產(chǎn)。

適用于氣液相、液—液相界面縮聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚合物。

適用于提高已生產(chǎn)的縮聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及難溶的芳族聚合物的生產(chǎn)。目前七頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)第二節(jié)熔融縮聚一、概述定義:不加溶劑或其它介質(zhì),反應(yīng)溫度高于單體和縮聚產(chǎn)物熔化溫度以上進(jìn)行的反應(yīng).2.特征:反應(yīng)溫度高,要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解一般均在高真空度下進(jìn)行,有利于小分子排出;3)生產(chǎn)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本較低。聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力高。4)單體配比要求嚴(yán)格,對(duì)原料的純度要求高目前八頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)第三節(jié)滌綸樹(shù)脂的生產(chǎn)(一)概述主要原料:對(duì)苯二甲酸

乙二醇

HOCH2CH2OH滌綸的結(jié)構(gòu)式:學(xué)名:聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯特性粘度:η特性

Mn=2-3萬(wàn)HOOC--COOHn目前九頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)

主要原料

(1).對(duì)苯二甲酸(TPA)對(duì)苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一種,它在常溫下,外觀(guān)為白色晶體,無(wú)毒,易燃。稍溶于熱乙醇,微溶于水,不溶于氯仿、乙醚、醋酸,能溶于堿。對(duì)苯二甲酸由對(duì)二甲苯、苯酐或甲苯制得,主要用于制造聚酯纖維和塑料。

(2).對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)對(duì)苯二甲酸二甲酯是芳香族二元酯的一種,在常溫下,外觀(guān)為白色結(jié)晶粉末,無(wú)毒、易燃,其蒸氣或粉塵與空氣混合至一定比例,遇熱能發(fā)生爆炸。對(duì)苯二甲酸二甲酯由對(duì)苯二甲酸與甲醇酯化,然后經(jīng)重結(jié)晶或真空蒸餾制得。

(3).乙二醇乙二醇為無(wú)色微粘稠液體。具有較強(qiáng)的吸濕性,有醇味但不能飲用。可以和水、醇、醛、吡啶等混溶,微溶于乙醚。

目前十頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)聚酯合成的工藝路線(xiàn)酯交換聚酯路線(xiàn)對(duì)苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路線(xiàn)環(huán)氧乙烷酯化聚酯路線(xiàn)(二)、滌綸樹(shù)脂的生產(chǎn)路線(xiàn)目前十一頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)

1.酯交換聚酯路線(xiàn)(酯交換聚酯法)

是最早(1953年)實(shí)現(xiàn)工業(yè)的聚酯路線(xiàn)。是將對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇按1∶2.5(摩爾比)比例混合,在醋酸鋅、醋酸錳和醋酸鈷催化劑的作用下,發(fā)生酯交換反應(yīng),生成對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯。具體反應(yīng)分三步:1)甲酯化反應(yīng)

對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)2)酯交換反應(yīng)

H3COOC--COOCH3+

2

HOCH2CH2OHZn(CH2COO)2HOCH2CH2COOC-

-COOCH2CH2OH對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯+

2CH3OHHOCH2CH3COOC-

-COOCH3HOOC--COOH目前十二頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)3)滌綸縮聚HOCH2CH2COOC-

-COOCH2CH2OHnn把異縮聚變成均縮聚,保證等當(dāng)量配比。優(yōu)點(diǎn):①能保證質(zhì)量(把異縮聚變成均縮聚,便可不考慮原料配比對(duì)分子量的影響)

②工藝路線(xiàn)成熟缺點(diǎn):①工藝路線(xiàn)復(fù)雜(制備DMT,消耗甲醇,流程長(zhǎng),成本不易降低)

②成本高(副產(chǎn)甲醇,需增加回收設(shè)備)目前十三頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)2.對(duì)苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路線(xiàn)(直接酯化聚酯法)

該路線(xiàn)對(duì)原料對(duì)苯二甲酸和乙二醇的純度要求較高。

HOOC--COOH+2

HOCH2CH2OHHOCH2CH2COOC--COOCH2CH2OH對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯n目前十四頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):工藝路線(xiàn)簡(jiǎn)單(省去DMT的合成工序,其次是所用原料較省,不用催化劑,設(shè)備能力高投資及成本都比較低)缺點(diǎn):①對(duì)苯二甲酸精制困難。(高熔點(diǎn)化合物,不易于一般方法制得)

②對(duì)苯二甲酸不易溶于乙二醇中,呈懸浮液。

③高溫下,對(duì)苯二甲酸呈現(xiàn)顏色。目前十五頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)

3.環(huán)氧乙烷酯化聚酯路線(xiàn)(環(huán)氧乙烷法)該路線(xiàn)是1973年開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)的。

其反應(yīng)如下:1)加成

HOOC--COOH+2

CH2-CH2HOCH2CH2COOC--COOCH2CH2OH對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯O目前十六頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)2)縮聚:同樣把異縮聚變成均縮聚,保證等當(dāng)量配比。HOCH2CH2COOC-

-COOCH2CH2OHnn優(yōu)點(diǎn):①工藝簡(jiǎn)單、先進(jìn)

②對(duì)苯二甲酸純度要求不高③反應(yīng)速度快(加成這一步),設(shè)備利用率高缺點(diǎn):①安全性差

②加成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng),工業(yè)中不易控制

③對(duì)設(shè)備要求高目前十七頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)(三)工藝控制因素1.原料配比對(duì)分子量的影響2.平衡常數(shù)對(duì)分子量的影響3.反應(yīng)程度對(duì)分子量的影響4.雜質(zhì)的影響5.溫度的影響6.氧的影響目前十八頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)1.原料配比對(duì)分子量的影響對(duì)苯二甲酸a-A-aA—主體a---官能團(tuán)乙二醇b-B-bDP:表示以重復(fù)單元表示的數(shù)均聚合度Xn:表示以結(jié)構(gòu)單元表示的數(shù)均聚合度Xn=2DP目前十九頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)設(shè)令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù),官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P,b分子過(guò)量即Nb>Na

則a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為NaP(也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù))

a官能團(tuán)的殘留數(shù)為Na-NaPb官能團(tuán)的殘留數(shù)為Nb-NaPa、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為Na+Nb-2NaP

殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端,而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán),則體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半(Na+Nb-2NaP)/2

體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)(Na+Nb)/2目前二十頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)Xn=平均進(jìn)入大分鏈的單體數(shù)目=單體分子的總數(shù)目/分子鏈的數(shù)目

=當(dāng)P1時(shí),目前二十一頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)設(shè)B的過(guò)量的克分子百分?jǐn)?shù)為q,則:所以,Xn=(由于q很?。┠壳岸?yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)討論:

理論結(jié)構(gòu)B/A=1(等當(dāng)量配比),q=0,DPB/A=1.5(B過(guò)量50%),q=50,DP=2BABABB/A=2(B過(guò)量100%),q=100,DP=1BAB對(duì)于滌綸來(lái)說(shuō),DP≥100,才能滿(mǎn)足要求,即q≤1.0B/A≤1.01Mn=2~3萬(wàn)措施:為保證等當(dāng)量配比,把異縮聚變成均縮聚?!?/p>

ABABAB……目前二十三頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)2.平衡常數(shù)對(duì)分子量的影響

縮聚反應(yīng)大多數(shù)為可逆平衡反應(yīng)。因此,了解縮聚平衡的規(guī)律并研究這一規(guī)律是如何影響并決定生產(chǎn)中的某些控制因素是十分重要的。對(duì)于可逆平衡反應(yīng)來(lái)說(shuō),通常用平衡常數(shù)K來(lái)說(shuō)明反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),正、逆反應(yīng)進(jìn)行的程度。

對(duì)于體積變化不大的體系,在反應(yīng)程度較高時(shí),有如下關(guān)系式:nw為殘留于平衡體系內(nèi)的小分子副產(chǎn)物的分子百分?jǐn)?shù)。Xnnw

滌綸K=4

nw

(真空操作,及時(shí)移出小分子)目前二十四頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)

小分子副產(chǎn)物的除去,對(duì)提高產(chǎn)物的分子量具有重要意義,為出去小分子副產(chǎn)物可考慮采取一些措施,具體如下:(1)采用強(qiáng)有力的真空系統(tǒng)

Mn滌綸分子量與乙二醇分壓的關(guān)系乙二醇分壓(2)改善縮聚釜的結(jié)構(gòu)目前二十五頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)預(yù)縮聚階段對(duì)苯二甲酸乙二醇酯二、三、四聚體1)適當(dāng)高真空度(125mmHg)2)特殊塔式反應(yīng)器特點(diǎn):①有利于移出乙二醇分子

a)蒸發(fā)面積大b)適當(dāng)高真空度

②有利于分子量分布窄b.縮聚階段1)極高的真空度(余壓2.5~3mmHg)2)采用臥式縮聚釜(兩釜串聯(lián))鼠籠式攪拌器:轉(zhuǎn)速低4

距釜壁近3~4mm,防粘釜預(yù)聚目前二十六頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)3.反應(yīng)程度對(duì)分子量的影響反應(yīng)程度:反應(yīng)掉的官能團(tuán)數(shù)與參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)之比。當(dāng)兩種原料為等當(dāng)量配比時(shí),則以結(jié)構(gòu)單元為基準(zhǔn)的數(shù)均聚合度Xn與反應(yīng)程度有如下關(guān)系:q=0所以,P1時(shí),Xn∞

目前二十七頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)尼龍66數(shù)均聚合度與反應(yīng)程度、單體過(guò)量克分子百分?jǐn)?shù)q有如下關(guān)系:q(克分子%)P=100%P=99.5%P=99%022600113000.122611320555107671227131135775711.515180910865061)當(dāng)q一定時(shí),分子量隨反應(yīng)程度的增加而增大2)當(dāng)p一定時(shí),分子量隨q增大而降低3)同樣q從01,q對(duì)分子量的影響,在反應(yīng)程度大時(shí)顯著4)反應(yīng)程度對(duì)分子量的影響,在過(guò)量單體克分子數(shù)越小時(shí)愈顯著結(jié)論:qP

Xn

滌綸,q≤1.0p≥99.5%Mn=1~3萬(wàn)(1)(2)(3)增加99%(3)增加49%(4)增加100%(4)增加91%(4)增加50%(4)增加40%目前二十八頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)4.雜質(zhì)的影響1)影響等當(dāng)量配比2)雜質(zhì)中有單官能團(tuán)化合物,封鎖大分子端基,使Mn3)影響反應(yīng)速度、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以及分子量的分布目前二十九頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)5.溫度的影響

在熔融縮聚過(guò)程中,如同在其它可逆過(guò)程一樣,溫度有雙重影響,既影響反應(yīng)速度,又影響平衡常數(shù)。(既影響動(dòng)力學(xué)因素,又影響熱力學(xué)因素)

T反應(yīng)速度加快平衡常數(shù)降低(對(duì)于放熱反應(yīng))綜上所述,提高溫度從動(dòng)力學(xué)來(lái)看,對(duì)縮聚反應(yīng)有利;從熱力學(xué)來(lái)看,對(duì)縮聚反應(yīng)不利。目前三十頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)預(yù)縮聚階段:溫度提高,反應(yīng)速度加快,縮短形成低聚體的時(shí)間。T充分發(fā)揮了動(dòng)力學(xué)因素Rp盡快形成三、四聚體縮聚階段:由于體系粘度大,為提高分子量

T使K,以得到高分子量的產(chǎn)物,充分利用了熱力學(xué)因素。所以,溫度的影響具有雙重性,既影響動(dòng)力學(xué)因素,又影響熱力學(xué)因素。目前三十一頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)6.氧的影響

縮聚溫度高(200~300?C),滌綸生產(chǎn)在220~280?C下進(jìn)行。因而對(duì)氧的影響應(yīng)有足夠的重視。在高溫下氧的存在會(huì)導(dǎo)致氧化降解與交聯(lián)并有發(fā)色基團(tuán)產(chǎn)生。隨著氧化程度加深,顏色先轉(zhuǎn)黃,后為褐色,最終甚至黑色。同時(shí)伴隨制品發(fā)脆,性能明顯變壞。在生產(chǎn)中為防止氧的作用,通常采取一定的措施:

1)反應(yīng)系統(tǒng)在N2、CO2等氣體的保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)。2)在配料中可加一些抗氧劑。如:磷的化合物(磷酸三苯酯,亞磷酸三苯酯)、N-苯基-苯胺。最后目的:增加反應(yīng)速度,提高分子量目前三十二頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)總結(jié):

預(yù)縮聚階段縮聚階段適當(dāng)高真空度有利于移出小分子,防止低聚體排出高反應(yīng)溫度

利用動(dòng)力學(xué)因素,盡快縮短生成低聚體的時(shí)間塔式反應(yīng)器提高分子量且使分子量分布窄極高真空度使小分子及時(shí)排出,提高分子量適當(dāng)高溫度

利用熱力學(xué)因素,提高分子量臥式鼠籠攪拌反應(yīng)器(兩釜串聯(lián))目前三十三頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)

(四)聚酯合成原理

聚酯是制造聚酯纖維、涂料、薄膜及工程塑料的原料,是由飽和的二元酸與二元醇通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的一類(lèi)線(xiàn)性高分子縮聚物。這類(lèi)縮聚物的品種因隨使用原料或中間體而異,故品種繁多數(shù)不勝數(shù)。但所有品種均有一個(gè)共同特點(diǎn),就是其大分子的各個(gè)鏈節(jié)間都是以酯基“-COO-”相聯(lián),所以把這類(lèi)縮聚物通稱(chēng)為聚酯。以聚酯為基礎(chǔ)制得的纖維稱(chēng)為滌綸,是三大合成纖維(滌綸、錦綸、腈綸)之一,是最主要的合成纖維。下面主要介紹對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(簡(jiǎn)稱(chēng)PET)生產(chǎn)工藝。

目前三十四頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)滌綸樹(shù)脂的生產(chǎn)

用精制后的對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯或它與苯甲酸混合的反應(yīng)物進(jìn)行縮聚反應(yīng),分離出乙二醇后即得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯.由于縮聚反應(yīng)屬于可逆反應(yīng),為了使縮聚反應(yīng)進(jìn)行完全,必須排出反應(yīng)生成的低分子物質(zhì)(乙二醇),為此必須采用真空及強(qiáng)力攪拌,縮聚反應(yīng)最終壓力不大于266.6Pa,才能獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚酯,一般產(chǎn)品的平均相對(duì)分子質(zhì)量不低于20000,用于制造纖維、薄膜的相對(duì)分子質(zhì)量約為25000。在三種合成路線(xiàn)中,酯交換聚酯法和直接酯化聚酯法現(xiàn)在依然是合成聚酯的兩大主要工藝路線(xiàn)。酯交換聚酯路線(xiàn)是傳統(tǒng)的方法,因工藝技術(shù)成熟,所以至今在工業(yè)生產(chǎn)中仍占有相當(dāng)?shù)牡匚?。直接酯化聚酯路線(xiàn)雖然起步較晚,但與酯交換聚酯路線(xiàn)相比,因具有消耗定額低,乙二醇配料比低,無(wú)甲醇回收,生產(chǎn)控制穩(wěn)定,流程短,投資低等優(yōu)點(diǎn),而發(fā)展迅速。目前三十五頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)(1)酯交換法連續(xù)生產(chǎn)聚酯工藝酯交換法連續(xù)生產(chǎn)聚酯工藝包括酯交換、預(yù)縮聚、縮聚等過(guò)程,其原則工藝流程如圖所示。

①酯交換將原料對(duì)苯二甲酸二甲酯連續(xù)加入熔化器中,加熱(150±5)℃熔化后,用齒輪泵送入高位槽中。另將乙二醇連續(xù)加入到乙二醇預(yù)熱器中預(yù)熱至150~160℃后,用離心泵送入高位槽中。將上述兩種原料按摩爾比1∶2分別用計(jì)量泵連續(xù)定量加入酯交換塔上部。分別將催化劑醋酸鋅和三氧化二銻按DMT的0.02%加入量,用過(guò)量0.4mol的乙二醇配制成液體加入高位槽中,并連續(xù)定量送入連續(xù)酯交換塔上部。連續(xù)酯交換塔是一個(gè)塔頂帶有乙二醇回流的填充式精餾柱的立式泡罩塔??刂契ソ粨Q溫度為190~220℃,反應(yīng)所生成的甲醇蒸氣通過(guò)塔內(nèi)各層塔板上的泡罩齒縫上升,進(jìn)行氣液交換后進(jìn)入冷凝器冷凝后流入甲醇貯槽中。

目前三十六頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)原料由塔頂加入后,經(jīng)十六個(gè)分段反應(yīng)室流到最后一塊塔板,完成酯交換反應(yīng),酯交換的生成物由塔底再沸器加熱后流入混合器中。

②預(yù)縮聚混合器中的單體經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后,經(jīng)計(jì)量泵、單體預(yù)熱器送入預(yù)縮聚塔底部。預(yù)縮聚塔由十六塊塔板構(gòu)成,控制塔內(nèi)溫度在(265±5)℃。單體由塔底進(jìn)入后,沿各層塔板的升液管逐層上升,在上升過(guò)程中進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)所生成的乙二醇蒸氣起攪拌作用,可以加快反應(yīng)速率。當(dāng)物料到達(dá)最上一層塔板后,便得到特性粘度[η]=0.2~0.25的預(yù)聚物,預(yù)聚物由塔頂物料出口流出,進(jìn)12345678910111213DMTEG催化劑去甲醇貯槽回收EG接真空系統(tǒng)去包裝141512345678910111213DMTEG催化劑去甲醇貯槽回收EG接真空系統(tǒng)去包裝1415目前三十七頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)③縮聚

預(yù)聚物由計(jì)量泵定量連續(xù)輸送到臥式連續(xù)真空縮聚釜的入口。該釜為圓筒形的內(nèi)有49枚圓盤(pán)輪的單軸攪拌器,釜的底部有與圓盤(pán)輪交錯(cuò)安裝的隔板隔成的多段反應(yīng)室,如圖所示。以鋅催化劑時(shí),釜內(nèi)縮聚反應(yīng)溫度不超過(guò)270,加入穩(wěn)定劑后可控制275~278℃,壓力小于133.3Pa。在攪拌器的作用下,物料由縮聚釜的一端向另一端移動(dòng),在移動(dòng)過(guò)程中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。當(dāng)物料到達(dá)另一端時(shí),聚酯樹(shù)脂的特性粘度逐漸增加到0.64~0.68。然后經(jīng)過(guò)連續(xù)紡絲、拉膜或造粒即得其產(chǎn)品。

目前三十八頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)(五).聚酯的紡絲聚酯纖維是通過(guò)熔融紡絲法生產(chǎn)的,一般是將聚酯樹(shù)脂切片經(jīng)過(guò)真空干燥(真空度266.6~666.5Pa,溫度140~150℃,時(shí)間10~20h),除去吸附的微量水分,并使樹(shù)脂由無(wú)定型變?yōu)榻Y(jié)晶形后,在惰性氣體的保護(hù)下加熱成熔體。再在一定壓力下定量壓出噴絲孔,冷卻后形成纖維,再經(jīng)拉伸、卷曲、切斷等工序成為一定規(guī)格的可紡短纖維;或在拉伸后進(jìn)行加捻、定型等后處理工序,成為符合各項(xiàng)指標(biāo)的長(zhǎng)纖維。

目前三十九頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)

(六)、聚酯纖維的結(jié)構(gòu)、性能及用途

1.聚酯纖維的結(jié)構(gòu)聚酯纖維的結(jié)構(gòu)為高度對(duì)稱(chēng)芳環(huán)的線(xiàn)性聚合物,易于取向和結(jié)晶,具有較高的強(qiáng)度和良好的成纖性及成膜性,結(jié)晶度為40%~60%,結(jié)晶速度慢。

2.聚酯纖維的性能

聚酯纖維一般為乳白色,相對(duì)密度為1.38~1.4,回潮率很低,具有易洗快干的特性。在紡織時(shí),容易產(chǎn)生靜電,其紡織品在使用過(guò)程中易積累靜電荷而吸灰塵。聚酯纖維的熔點(diǎn)為255~265℃,軟化溫度230~240℃。遇明火能燃燒,有黑煙并有芳香氣味,離火后自息。聚酯纖維在承受外力時(shí)不易發(fā)生變形,紡織品尺寸穩(wěn)定性好,使用過(guò)程中褶裥持久。耐磨性?xún)H次于聚酰胺纖維。在室溫下,聚酯纖維能耐弱酸、弱堿和強(qiáng)酸,但不耐強(qiáng)堿;對(duì)丙酮、苯、鹵代烴等有機(jī)溶劑較穩(wěn)定,但在酚類(lèi)及酚類(lèi)與鹵代烴的混合溶劑中能溶脹。目前四十頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)高分子化學(xué)目前四十一頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)第二節(jié)錦綸纖維

錦綸纖維是以聚酰胺基礎(chǔ)制得的纖維,是三大合成纖維之一,也是一種主要的合成纖維。聚酰胺又是制造薄膜及工程塑料的原料,是由飽和的二元酸與二元胺通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的一類(lèi)線(xiàn)性高分子縮聚物。常見(jiàn)的這類(lèi)縮聚物有聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-610、聚酰胺612、聚酰胺-1010等,其中以聚酰胺-6和聚酰胺-66的產(chǎn)量最大,約占聚酰胺產(chǎn)量的90%。共同特點(diǎn),就是其大分子的各個(gè)鏈節(jié)間都是以酰胺基“-CONH-”相聯(lián),所以把這類(lèi)縮聚物通稱(chēng)為聚酰胺或尼龍。下面主要介紹聚酰胺-6和聚酰胺-66為原料的錦綸生產(chǎn)工藝。

目前四十二頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)

一、聚酰胺-6(錦綸-6)的生產(chǎn)聚酰胺-6纖維的商品名稱(chēng)是錦綸、尼龍-6、卡普隆等,是由已內(nèi)酰胺或ω-氨基已酸經(jīng)縮聚反應(yīng)而制得的一種合成纖維。

1、主要原料已內(nèi)酰胺在室溫下為白色結(jié)晶體,熔點(diǎn)為68~70℃,沸點(diǎn)為292.5℃。手觸有潤(rùn)滑感。工業(yè)品有微弱的叔胺氣味。易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿和苯等。在水存在下,加熱開(kāi)環(huán)聚合為聚已內(nèi)酰胺,主要用于加工成聚已內(nèi)酰胺纖維。已內(nèi)酰胺主要來(lái)源:

1)以苯酚為原料,經(jīng)環(huán)已醇、環(huán)已酮而得;

2)以環(huán)已烷為原料,用光亞硝化法合成;

3)以甲苯原料,用尼斯亞法合成;不可以糠醛或乙炔為原料,用光亞硝化法合成。目前四十三頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)

2.原理與工藝(1)聚合原理已內(nèi)酰胺在高溫下,微量水存在時(shí)的聚合反應(yīng)如下:

該反應(yīng)為可逆逐步縮聚反應(yīng),反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率一般為85%~90%。未反應(yīng)的單體在高聚物成粒后用水萃取除去。該反應(yīng)的溫度一般控制在250~260℃,并且為防止產(chǎn)物氧化而在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。其引發(fā)劑的用量為已內(nèi)酰胺的0.5%~5%,用量多少對(duì)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量有影響。在反應(yīng)過(guò)程中為了控制產(chǎn)物的最終相對(duì)分子質(zhì)量而需要加入單體量的0.07%~0.14%的乙酸或0.2%~0.3%的已二酸為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑,紡絲用的聚酰胺-6的相對(duì)分子質(zhì)量為15000~23000。

(2)聚酰胺-6的生產(chǎn)工藝

工業(yè)上以水為引發(fā)劑,以已內(nèi)酰胺為單體的連續(xù)聚合,可以采用常壓法、高壓法。nNH(CH2)5C=O-NH(CH2)5C-n微量H2O目前四十四頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)二、聚酰胺-66(錦綸-66)的生產(chǎn)聚酰胺-66是已二酸與已二胺的縮聚物,是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的聚酰胺品種,也是產(chǎn)量最大的聚酰胺。

1.主要原料(1)已二酸已二酸的相對(duì)分子質(zhì)量為146.14,常溫常壓下為白色晶體。熔點(diǎn)153℃,沸點(diǎn)337℃,固體密度1.344(18℃)。溶于甲醇、乙醇、丙酮,微溶于環(huán)已烷,不溶于苯和石油醚,易溶于熱水。已二酸屬有機(jī)二元羧酸,具有二元羧酸的通性,包括成鹽反應(yīng)、酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)等。最主要的性質(zhì)能與二元胺縮聚生成高分子聚合物。是合成聚已二酰已二胺纖維和樹(shù)脂的原料,此外,還可用于生產(chǎn)增塑劑、潤(rùn)滑劑、食品添加劑等。已二酸主要通過(guò)苯酚法和環(huán)已烷法合成。

(2)已二胺已二胺的相對(duì)分子質(zhì)量為116.21,常溫常壓下為白色片狀結(jié)晶。熔點(diǎn)為40~41℃,沸點(diǎn)為196℃,固體密度0.8313(60℃)。具有吡啶氣味,在空氣中存放易吸收水和CO2,易溶于水,能溶于乙醇和苯。

目前四十五頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)已二胺的化學(xué)性質(zhì)與一元胺相同,在不同的條件下,可以一個(gè)氨基參加反應(yīng),也可以?xún)蓚€(gè)氨基參加反應(yīng)。已二胺主要用于合成聚已二酰已二胺纖維和樹(shù)脂的原料,另一小部分用于合成聚癸二酰已二胺纖維的合成。合成已二胺的主要方法有已二酸法、丁二烯法、丙烯腈電解二聚法、已內(nèi)酰胺法和已二醇法。

2.原理與工藝(1)聚合原理理論上已二酸與已二胺的縮聚反應(yīng)為:但該縮聚反應(yīng)需要控制嚴(yán)格的兩種單體原料的物質(zhì)的量的比,才能得到高相對(duì)分子質(zhì)量的高聚物。生產(chǎn)中一旦某一單體過(guò)量時(shí),就會(huì)影響產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。因此,在進(jìn)行縮聚反應(yīng)前,先將已二酸和已二胺混合制成已二胺-已二酸鹽(簡(jiǎn)稱(chēng)66鹽),再分離精制,確保沒(méi)有過(guò)量的單體存在,再進(jìn)行縮聚反應(yīng)。

nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2HO-OC(CH2)4COHN(CH2)6NH-H+(2n-1)H2On目前四十六頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)

(2)聚酰胺-66的生產(chǎn)

聚酰胺-66的生產(chǎn)工藝

聚酰胺-66的生產(chǎn)工藝可以分為間歇溶液縮聚法和連續(xù)溶液縮聚法兩種。n-OOC(CH2)4COHN(CH2)6NH3+nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2n-OOC(CH2)4COHN(CH2)6NH3+HO-OC(CH2)4COHN(CH2)6NH-H+(2n-1)H2On目前四十七頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)

3.聚酰胺的紡絲

一般聚酰胺紡絲采用間接熔融紡絲和直接熔融紡絲。間接熔融紡絲法是將聚酰胺切成片狀顆粒,再進(jìn)行紡絲,即切片熔融紡絲。普遍采用的設(shè)備是螺桿擠出機(jī)。直接紡絲法即為熔體直接紡絲,該法具有省去鑄帶、切片、萃取、熔融等工序和設(shè)備,縮短生產(chǎn)周期,提高勞動(dòng)生產(chǎn)率,成本低等優(yōu)點(diǎn)。

紡絲過(guò)程包括熔體制備、熔體從噴絲孔擠出、絲條拉伸、冷卻固化及絲條上油和卷繞等。聚酰胺長(zhǎng)絲的后加工包括初捻、拉伸、后加捻、熱定型及絡(luò)絲等工序。短纖維的后加工包括集束、拉伸、卷曲、切斷、洗滌、上油、干燥和調(diào)濕等工序。

目前四十八頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)

三、聚酰胺的結(jié)構(gòu)、性能及用途

1.聚酰胺的結(jié)構(gòu)聚酰胺中酰胺基的存在,可以在大分子中間形成氫鍵,使分子間作用力增大,賦予聚酰胺以高熔點(diǎn)和力學(xué)性能,同時(shí),也使其吸水率增大。聚酰胺基之間的亞甲基賦予其柔性和沖擊性,聚酰胺中的亞甲基與酰胺基的比例越大,分子間作用力小,柔性越大,吸水率越低。聚酰胺中的酰胺基排列規(guī)整,因此它在適當(dāng)條件下可以結(jié)晶,結(jié)晶度達(dá)50%~60%。另外聚酰胺的性能還受亞甲基的奇偶數(shù)影響,偶數(shù)聚酰胺的熔點(diǎn)比奇數(shù)聚酰胺的熔點(diǎn)高。

2.聚酰胺纖維的性能與用途

聚酰胺纖維具有耐磨性好、耐疲勞強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度高、抗沖擊負(fù)荷性能優(yōu)異、容易染色及與橡膠的附著力好等突出性能,因此,聚酰胺纖維多用于作衣料和輪胎簾子線(xiàn),其產(chǎn)量?jī)H次于聚酯纖維,居第二位。

目前四十九頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)第三節(jié)腈綸纖維腈綸纖維學(xué)名聚丙烯腈纖維,是三大合成纖維之一。一般是以丙烯腈為主要單體(含量大于85%)與少量其他單體共聚而得的。由于在外觀(guān)、手感、彈性、保暖性等方面類(lèi)似羊毛,所以有“合成羊毛”之稱(chēng)。用途廣泛,原料豐富,發(fā)展速度很快。

一、主要原料

1.主要單體——丙烯腈丙烯腈的結(jié)構(gòu)式為:CH2=CH-C≡N丙烯腈在常溫常壓下是具有獨(dú)特氣味的無(wú)色透明、易流動(dòng)液體。相對(duì)分子質(zhì)量為53.06,沸點(diǎn)為77.3℃,凝固點(diǎn)為-83.6℃,相對(duì)密度為0.8060,易燃、易爆,在空氣中的爆炸極限為3.05%~17.0%(體積)。丙烯腈能與苯、甲苯、四氯化碳、甲醇、、乙醇、乙醚、丙酮、醋酸乙酯等許多有機(jī)溶劑以任何比例互溶,丙烯腈也能溶于水。丙烯腈能與水、苯、甲醇、異丙醇、四氯化碳等形成二元共沸物。其中丙烯腈與水的共沸溫度為71℃,含水12%(質(zhì)量)。丙烯腈分子中含有碳-碳雙鍵和腈基,化學(xué)性質(zhì)很活潑,能進(jìn)行聚合反應(yīng)(均聚和共聚)、加成反應(yīng)、氰乙基化反應(yīng)等。貯存、運(yùn)輸過(guò)程要加入酚類(lèi)、胺類(lèi)阻聚劑。

目前五十頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)丙烯腈主要用于生產(chǎn)合成纖維、塑料、橡膠等高分子產(chǎn)品。丙烯腈可以通過(guò)環(huán)氧乙烷與氫氰酸的合成法;乙炔與氫氰酸合成法;乙醛與氫氰酸合成法;丙烯氨氧化等方法合成,其中以丙烯氨氧化法為主。下表列出了丙烯氨氧化法生產(chǎn)的丙烯腈質(zhì)量指標(biāo)。純度 <99% 外觀(guān) 無(wú)色透明沸點(diǎn)范圍 75~78℃ 折光率 1.3882~1.3892水份 <0.5% 氫氰酸 <0.0005%醛(乙醛) <0.002% 不揮發(fā)組份 <0.05%(丙烯醛) <0.002% 鐵 <0.00001%過(guò)氧化物 0.0005%

2.其他單體商品聚丙烯腈纖維大多數(shù)是以丙烯腈為主體的三元共聚物。工業(yè)生產(chǎn)中主要以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等為第二單體,用量5%~10%就可以減少聚丙烯腈分子間力,消除其脆性,從而可紡制成具有適當(dāng)彈性的合成纖維——腈綸纖維。第三單體用量很少,一般是低于5%,主要是改進(jìn)腈綸纖維的染色性能,為此,第三單體多是帶有酸性基團(tuán)的乙烯基單體如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸(又稱(chēng)衣康酸)等;或者是帶有堿性基團(tuán)的乙烯基單體如2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等。為了便于控制,最好選擇第二單體與第三單體的的競(jìng)聚率都接近于1。

目前五十一頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)

二、聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)原理與工藝

1.原理與方法聚合原理屬于自由基共聚合反應(yīng),采用的引發(fā)劑可以是有機(jī)化物、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和偶氮類(lèi)化合物。工業(yè)上采用的聚合方法有溶液聚合法(又稱(chēng)“一步法”)和水相沉淀聚合法(又稱(chēng)“二步法”)。一步法采用油溶性引發(fā)劑,單體和聚合產(chǎn)物者溶解于溶劑之中,其優(yōu)點(diǎn)在于,反應(yīng)熱容易控制,產(chǎn)品均一,可以連續(xù)聚合,連續(xù)紡絲。但溶劑對(duì)聚合有一定的影響,同時(shí)還要有溶劑回收工序。二步法是采用水為介質(zhì),采用水溶性引發(fā)劑,聚合產(chǎn)物不溶解于水相而沉淀出來(lái),其優(yōu)點(diǎn)在于,反應(yīng)溫度低,產(chǎn)品色澤潔白;可以得到相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的產(chǎn)品;聚合速度快,轉(zhuǎn)化率高,無(wú)溶劑回收工序等。缺點(diǎn)是在紡絲前,要進(jìn)行聚合物的溶解工序。

2.以丙烯腈為主的共聚物生產(chǎn)工藝(1)以丙烯腈為主的共聚物溶液聚合生產(chǎn)工藝

投料配方以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸為單體,以硫氰酸鈉的水溶液為溶劑,單體按丙烯腈∶丙烯酸甲酯∶甲叉丁二酸=91.7∶7∶1.3配比投料,采用配方如下:

目前五十二頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)單體(三元)

17%

淺色劑(二氧化硫脲)

0.75%偶氮二異丁腈

0.75%

溶劑(硫氰酸鈉水溶液80%-80.5%調(diào)節(jié)劑(異丙醇) 1%~3% 濃度51%~52%)

聚合條件聚合溫度76~80℃,聚合時(shí)間1.2~1.5h,高轉(zhuǎn)化率控制在70%~75%,低轉(zhuǎn)化率控制在50%~55%,攪拌速度55~80r/min,高轉(zhuǎn)化率時(shí)溶液中聚合物濃度11.9%~12.7%,低轉(zhuǎn)化率時(shí)溶液中聚合物濃度為10%~11%。

(2)以丙烯腈為主共聚物的連續(xù)水相沉淀聚合生產(chǎn)工藝

3.丙烯腈共聚物的紡絲由于丙烯腈共聚物受熱時(shí)即不熔化又不熔融,所以只能采用溶液紡絲法——干法及濕法紡絲。其中干法紡絲主要生產(chǎn)長(zhǎng)絲,濕法主要生產(chǎn)短絲。用于紡絲的聚丙烯腈的相對(duì)分子質(zhì)量一般為25000~80000。由于干法紡絲要求溶液的濃度為28%~30%,因而相對(duì)分子質(zhì)量要求低一些,在25000~40000之間。目前五十三頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)

三、聚丙烯腈及纖維的結(jié)構(gòu)、性能及用途

1.聚丙烯腈的結(jié)構(gòu)、性能

聚丙烯腈為白色粉末狀物質(zhì),相對(duì)密度為1.14~1.15。由于聚丙烯腈大分子中含有負(fù)電性的氰基(-CN),它能與α-碳原子上的H原子成型牢固的氫鍵。因此,聚丙烯腈不溶于一般的溶劑,并具有很高的軟化點(diǎn),其理論熔點(diǎn)(267℃)超過(guò)分解溫度230℃。所以聚丙烯腈不能用熔融紡絲法紡絲。工業(yè)上采用的是強(qiáng)極性溶劑或濃無(wú)機(jī)鹽溶液,如二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二乙基乙酰胺、51.7%NaSCN水溶液、60%ZnCl2等。

含有85%以上的丙烯腈共聚物,大分子間的極性雖然有所下降,但仍保持聚丙烯腈原有的基本特性。聚丙烯腈在酸或堿的作用下將部分或全部皂化生成聚丙烯酰胺或聚丙烯酸鹽。通過(guò)共聚、混合紡絲、復(fù)合紡絲等方法可以改進(jìn)聚丙烯腈纖維的染色性、耐熱性、蓬松性與提高回彈性等性能。目前五十四頁(yè)\總數(shù)五十九頁(yè)\編于九點(diǎn)

2.聚丙烯腈纖維的主要用途

聚丙烯腈纖維不發(fā)霉、不怕微生物和蟲(chóng)蛀,該纖維還可加工制成膨體紗,由于其中保存大量空氣,具有高度的保暖性。聚丙烯腈中空纖維膜具有透析、超濾、反滲透和微過(guò)濾等功能,可用于醫(yī)用器具、人工器官、超純水制造、污水處理和回用等。由于聚丙烯纖維具

溫馨提示

  • 1. 本站所有資源如無(wú)特殊說(shuō)明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
  • 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶(hù)所有。
  • 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁(yè)內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒(méi)有圖紙預(yù)覽就沒(méi)有圖紙。
  • 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
  • 5. 人人文庫(kù)網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶(hù)上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶(hù)上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
  • 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
  • 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶(hù)因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。

最新文檔

評(píng)論

0/150

提交評(píng)論