第十一章-許佳麗-化學動力學小結3

1第十一章----許佳麗-化學動力學小結32一定條件下化學變化的速率問題。1研究各種因素：濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑、光照射等對化學反響速率的影響。2研究宏觀反響是經(jīng)過那些具體步驟實現(xiàn)的—即反響機理。3研究機理中每一步反響如何實現(xiàn)—即反響速率理論。主要研究內(nèi)容v=f(C、P、T、溶劑、光、催化劑)3反響速率及速率方程速率方程的積分形式速率方程確實定溫度對反響速率的影響,活化能典型復合反響復合反響速率的近似處理法第一局部4消耗速率:生成速率:反響速率(V恒定)5基元反應非基元反應實驗測定質量作用定律實驗測定機理，用近似方程導出6二.速率方程的積分形式

一級反響一級反響的動力學特征：(1)k的單位是(時間-1)：例如h-1,min-1,s-1(2)lnCA與t有線性關系：-lnCA∝t(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2與CA0無關。7n級反響〔1〕除一種組分(如A),其余組分(如B)過量；〔2〕初濃度比等于計量系數(shù)之比：可轉換為一般式：減少微分式中的變量8n級反響N級反響動力學特征:(1)對t有線性關系與(2)

成反比。(3)k的單位是〔c1-n〕×〔t〕-19反應級數(shù)n=1

一級反應n≠1

n級反應反應特征(1)k的單位是(時間-1)：例如h-1,min-1,s-1(2)lnCA與t有線性關系：-lnCA∝t(3)半衰期：

t1/2=ln2/k,t1/2與CA0無關。（1）k的單位是（c1-n）（t）-1（2）與t有線性關系（3）t1/2與CA0有關，與成反比小結10三速率方程確實定

—確定反響級數(shù)n微分法積分法嘗試法初始速率法嘗試法半衰期法溶液過量法11㈠微分法對取對數(shù)(作圖法)㈡積分法A.嘗試法〔適用于整數(shù)級〕先假定一個n值〔一般先嘗試二級〕，故可知速率方程的積分式．數(shù)據(jù)少用代入法，數(shù)據(jù)多用作圖法，如果k為常數(shù)那么表示假定成立．B.半衰期法:C.溶液過量法12四、反響速率與溫度的關系

阿倫尼烏斯方程指數(shù)式微分式不定積分式定積分式阿倫尼烏斯方程適用于所有的基元反響、具有明確級數(shù)且k隨溫度升高而增大非基元反響，甚至某些多相反響13★Ea1-Ea,-1=△U,恒V時，Qv=Ea1-Ea,-1基元反響的正逆反響活化能與反響熱的關系14五．典型復合反響

對行反響〔一級〕平行反響〔一級〕ABC特征：與t有線性關系，且15連串反響〔一級〕平行反響的特征：當Ｂ為活潑中間產(chǎn)物時，有即可得穩(wěn)態(tài)近似法16六．復合反響速率的近似處理法1.選取控制步驟法2172.穩(wěn)態(tài)近似法活性中間產(chǎn)物183.平衡態(tài)近似法〔快速平衡〕

19寫出反響機理用質量作用定律寫出速率方程的一般式利用近似處理方法消除中間產(chǎn)物5.非基元反響Ea與基元反響Ea,i關系20▲速率方程的計算和應用主要公式：微分式、積分式和半衰期公式涉及物理量包括：1〕速率系數(shù)k和反響級數(shù)n；2〕反響物的濃度(cA,cA0或pA,pA0或xA…)3〕反響時間t或半衰期t1/2解題思路：確定反響級數(shù)計算速率常數(shù)k計算其它未知量如反響物濃度、轉化率、反響時間等212、由反響特征和所給速率方程式確定反響級數(shù)1、速率常數(shù)k的計算3、反響物濃度或轉化率(cA,cA0或pA,pA0或xA…)反響時間半衰期的計算(確定反響級數(shù)才能確定速率方程式)分為以下幾種情況：1〕反響物的初始濃度cA0〔或pA0〕和總壓p時，可結合計量方程式推出cA或pA習題計算大體分為以下幾類：222)速率方程積分式中涉及cA〔或pA〕,cA0〔或pA0〕k,t四個變量中，其中三個變量，即可求出第四個量。3〕求轉化率4〕、求反響時間和半衰期根據(jù)積分式和半衰期公式計算總結：核心是速率常數(shù)k的計算4、典型復合反響23鏈反響氣體反響的碰撞理論勢能面與過渡狀態(tài)理論溶液中反響光化反響第二局部242.按鏈傳遞機理不同分為：〔1〕直鏈反響：自由基或自由原子一對一傳遞，傳遞物不增不減?！?〕支鏈反響：鏈反響中的中間產(chǎn)物通常是自由基或自由原子1.鏈反響特征：自由基或自由原子在傳遞中，消耗一個傳遞物的同時，再生兩個或更多傳遞物。25自由基或自由原子按穩(wěn)態(tài)法處理。爆炸區(qū)26二.速率理論1.氣體反響的碰撞理論：驗證了質量作用定律P=A/ZAB27可解決碰撞理論的缺點2.勢能面與過渡狀態(tài)理論(雙分子反響〕3、艾林方程的熱力學表達式28三．其他影響因素1.

溶劑的影響：籠罩效應2.光的影響：(1)初級過程、次級過程和淬滅

E反小

E反大29〔3〕量子效率—〔4〕溫度對光化反響速率的影響:初級反響是光吸收過程與Ｔ無關，次級反響具有熱反響的特征，所以溫度對它有影響.(2)光化學第二定律——初級過程中，吸收一個光子那么活化一個分子1mol光子的能量：Em=Lh=〔0.1196m/λ〕J·mol-13031催化劑定義：參加少量就能顯著加速反響速率，而本身的化學性質和數(shù)量在反響前后并不改變特征：〔1〕催化劑與催化反響，但反響終了時，催化劑的化學性質和數(shù)量都不變〔2〕催化劑只能縮短到達平衡的時間，而不能改變平衡狀態(tài)?！?〕催化劑不改變反響系統(tǒng)的始末狀態(tài)，當然也不會改變反響熱．〔4〕催化劑對反響的加速作用具有選擇性催化反響的機理及k、Ea：催化劑與反響物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反響途徑，降低了活化能，或增大了表觀指前因子，所以加快了反響的