第八章原子熒光光譜

原子熒光光譜分析

AtomicFluorescenceSpectrometry（AFS）1.概述2.理論基礎(chǔ)（一）原子熒光的產(chǎn)生及分類（二）原子熒光的定量分析方程（三）量子效率及熒光猝滅效應(yīng)3.原子熒光的儀器結(jié)構(gòu)4.氫化物原子熒光法（一）主要適用元素（二）氫化物原子熒光法的靈敏度（三）氫化物發(fā)生體系（四）氫化物的發(fā)生及導(dǎo)入原子化器的方法5.原子熒光法的應(yīng)用6.ICP-MS簡(jiǎn)介7.元素分析儀器的比較一、概述原子熒光光譜法是原子光譜分析技術(shù)的一個(gè)分支，從發(fā)光機(jī)制上看，它屬于光致發(fā)光。原子熒光作為一種儀器分析方法提出是20世紀(jì)六十年代中期，真正得到實(shí)際應(yīng)用的是1964年以后。我國(guó)對(duì)原子熒光的研究顯然比國(guó)外晚，但是成績(jī)非常突出。原子熒光方法中，最主要，最有應(yīng)用價(jià)值的是氫化物原子熒光法，它具有檢出限低，儀器便宜，該方法最適宜測(cè)定的元素如As，Pb，Hg，Ca，Se等，恰恰是環(huán)保，臨床醫(yī)藥，半導(dǎo)體工業(yè)最常測(cè)定的元素。因此，原子熒光是重要的無(wú)機(jī)痕量分析方法之一。原子發(fā)射、吸收和熒光光譜（1）發(fā)射與吸收光譜--線狀光譜（2）原子熒光光譜--物質(zhì)吸收一定波長(zhǎng)的光達(dá)到激發(fā)態(tài)之后，若經(jīng)過10-8秒，又躍遷回基態(tài)或低能態(tài)，發(fā)射出與激發(fā)光相同或不同的光，這種光稱為原子熒光。

原子熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn)：（1）有較低的檢出限，靈敏度高。特別對(duì)Cd、Zn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，Cd可達(dá)0.001ng·cm-3、Zn為0.04ng·cm-3?，F(xiàn)已有20多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低其檢出限。（2）干擾較少，譜線比較簡(jiǎn)單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。（3）分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級(jí)。（4）由于原子熒光是向空間各個(gè)方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。二、原子熒光的理論基礎(chǔ)2.1原子熒光的類型2.1.1共振熒光2.2.1非共振熒光直躍線熒光階躍線熒光熱助階躍線熒光敏化熒光原理1.原子熒光光譜的產(chǎn)生氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍迂到較高能級(jí)，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級(jí)。同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時(shí)，再發(fā)射過程立即停止。原子熒光有三類：

①共振原子熒光：指氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振輻射后，再發(fā)射與吸收共振線波長(zhǎng)相同的光，這種光為共振熒光。共振躍遷幾率大，因而共振熒光強(qiáng)度最大。

②非共振原子熒光：激發(fā)輻射的波長(zhǎng)與被激原子發(fā)射的熒光波長(zhǎng)不相同時(shí)產(chǎn)生的熒光稱為非共振熒光。熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)波長(zhǎng)的熒光稱為斯托克斯熒光stokes；熒光波長(zhǎng)小于激發(fā)波長(zhǎng)的熒光稱為反斯托克斯熒光anti-stokes。③敏化原子熒光：敏化熒光又稱誘導(dǎo)熒光。物質(zhì)B本身不能直接激發(fā)產(chǎn)生熒光，但當(dāng)物質(zhì)A存在時(shí)，受光激發(fā)形成激發(fā)態(tài)（A＊），通過碰撞將其部分或全部能量轉(zhuǎn)移給物質(zhì)B，使B激發(fā)到激發(fā)態(tài)（B＊），當(dāng)其以輻射光子形式去激回到較低能態(tài)或基態(tài)所發(fā)射的熒光。在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強(qiáng)度最大，最為常用。熒光產(chǎn)生的過程及類型非共振熒光2.熒光強(qiáng)度

If=φIa

=φAI0ειN=kC

If熒光強(qiáng)度φ為熒光量子效率Ia吸收光的強(qiáng)度.A為有效面積I0為單位面積上光的強(qiáng)度l為吸收光程長(zhǎng)N為基態(tài)原子數(shù)ε為峰值吸收系數(shù)4．量子效率與熒光猝滅量子效率：φ=φf/φA

φf

單位時(shí)間時(shí)內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù)

φA單位時(shí)間內(nèi)吸收激發(fā)光的光子數(shù)

φ一般小于1。熒光猝滅

受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)與其他形式的能量，因而發(fā)生無(wú)輻射的去激發(fā)過程。

A*+B=A+B+ΔH實(shí)驗(yàn)表明：CO2,CO,N2,O2,作用截面大，而產(chǎn)生熒光猝滅效應(yīng)，惰性氣體氦、氬不易產(chǎn)生猝滅效應(yīng)?？捎脷鍤鈦硐♂尰鹧?，減小猝滅現(xiàn)象。三、原子熒光的儀器結(jié)構(gòu)光源——原子化器——分光器——檢測(cè)器（）光源原子化器檢測(cè)器記錄非色散原子光倍儀結(jié)構(gòu)放大熒光儀分為兩類，色散型和非色散型。熒光儀與原子吸收儀相似，但光源與其他部件不在一條直線上，而是90度直角，而避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對(duì)原子熒光檢測(cè)信號(hào)的影響。激發(fā)光源：可用線光源或連續(xù)光源，如空心陰極燈或氙弧燈。目前，商業(yè)化的原子熒光儀用的基本都是空心陰極燈。原子熒光儀用的是特制的高強(qiáng)度燈，與原子吸收儀所用空心陰極燈有所不同。原子化器：常用的有火焰原子化器、石墨爐原子化器、等離子體原子化器和石英管原子化器。石英管原子化器是利用盤繞在石英原子化爐芯口上的細(xì)電熱絲點(diǎn)燃?xì)錃夂蜌浠锏幕旌衔?，形成炬狀火焰。特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、記憶效應(yīng)小、使用壽命長(zhǎng)，原子化效率高。

色散系統(tǒng)

原子熒光儀分為色散型和無(wú)色散型兩種。其中無(wú)色散型更常用。

檢測(cè)系統(tǒng)

包括光電信號(hào)的轉(zhuǎn)換及電信號(hào)的測(cè)量。光電信號(hào)轉(zhuǎn)化器件有光電倍增管、光電管、光敏二極管、光敏電阻等。電信號(hào)測(cè)量器件包括前置放大器、主放大器、積分器和A/D轉(zhuǎn)換電路等。四、快氫續(xù)化物找原子找熒光泊法氫化昌物原縫子熒罰光法綠是指復(fù)在室啞溫條屯件下,能與錫初生幅態(tài)氫化發(fā)生轟還原剛反應(yīng),生成責(zé)氣態(tài)培共價(jià)覆氫化牛物,然后裳借助戀載氣農(nóng)將其甩導(dǎo)入滲原子顆化器,進(jìn)行庸原子拳熒光鑼測(cè)量港的一宏類方拼法.該方破法具茶有極封高的探靈敏蜂度,是原微子熒家光方訪法的吊主體.該方吸法使蛾用的憤測(cè)量今元素供主要婆有第乞四.第五.第六膽主族再的As刑.S活b.枕Bi怒.S黃e.椅Te挽.P誰(shuí)b.顆Sn中,目前焰已發(fā)厭展為10種元信素,包括Cd溉.Z刑n在內(nèi).4.厭1氫化貓物原斷子熒棒光法蛇的主鐵要優(yōu)元點(diǎn)(1南).待測(cè)納元素槍與基賴體分馬離.可避長(zhǎng)免各豈種干黎擾,(2根).適用蠢于無(wú)遭色散滅熒光仆測(cè)定,降低優(yōu)了儀情器成等本,(3萌).氫化捧物發(fā)妖生能澤將待夜測(cè)元環(huán)素分劉離富直集,進(jìn)樣室效率上與噴辜霧相顫比高旋得多,近10埋0%睬,(4犬).原子睡化效怒率高,(5繭).便于命實(shí)現(xiàn)迎自動(dòng)鳥化分灘析,(6蒙)靈敏謝度極驗(yàn)高,1借0-1湯3~1報(bào)0-1樂5g.這些舉共價(jià)童性氫杠化物遍的熔根點(diǎn).沸點(diǎn)你均在0°C以下,說明著在常摘溫下鴨都是遼氣態(tài),因此僻在常養(yǎng)溫下澤可將晴這些鏟氣態(tài)弊共價(jià)晉化合烘物與仰母體拿溶液型迅速拔分離默出來.共價(jià)潔氫化續(xù)物的僑生成,歸納梯起來,有三溫種還船原體喬系金屬--潮-酸還打原體盞系三種鳳還原棚體系更硼積氫化棋鉀（墳鈉）--葡-酸還冶原體酷系電解媽法還毅原體侵系目前忌主要鍬采用硼氫噸化鉀紫（鈉割）--程-酸還火原體粗系KB碌H4--亡-酸體丈系。硼氫存化鉀哨（鈉貪）溶擔(dān)液在川中性距或弱臥酸性肆水溶哈液中會(huì)極不峰穩(wěn)定侍，所藏以最仙好是楊現(xiàn)配茅現(xiàn)用銹，或習(xí)者將匹其溶路解到0.滿5-證--瓦2%的KO適H或Na駱OH堿性譯溶液增中。硼氫稈化鉀粒（鈉寬）--禁-還原鞠體系Na巧BH4+睡3H2O愛+海HC會(huì)l汽H3BO3+霧Na世Cl圍+腥8稱H*8H蹈*催EH惹n煎+篇H24.召4氫化院物的閉發(fā)生喜及導(dǎo)觀入原田子化瓜器的雜方法早期抵的金貨屬--解-酸氫納化物倒還原腎體系惜，由步于反伸應(yīng)慢侮，常悄采用煉收集我方式威，待番反應(yīng)飼完之私后，軟集中答將所第發(fā)生驢的氫甚化物猴打入碗原子勝化器朋。采沖用Na且BH遭4-蜓--酸體嶼系后箏，由置于反砌應(yīng)非情常迅鋸速，鎖通常貍采用域直接肺傳輸鞋法導(dǎo)玩入原繭子化搞器。不論逗哪種曬方式宴，導(dǎo)掉入氣椅體的隱同時(shí)遭，也權(quán)會(huì)帶賊走一齒部分佩水份粉（溶睡液）巴，這柄些水峰份（臉溶液錫）可炭能會(huì)界對(duì)原已子化茫過程反或熒浙光過蹄程產(chǎn)善生干陪擾，萬(wàn)因此賢分離懸掉帶備走的畏液體雪是十辰分必鏡要的翁。AF鴿S與AA征S和AE職S的比扮較AF吳S與AA鉆S和AE嫌S相比席，主閱要特廊點(diǎn)包艙括：（1）較呼低的選檢出神限，黑較高南的靈隙敏度層；（2）譜沫線簡(jiǎn)染單，跟干擾蹤蝶較少臘；（3）線膀性范闖圍寬削，可捐達(dá)3到5個(gè)數(shù)熔量級(jí)姜；（4）原背子熒形光向禁空間潤(rùn)各個(gè)粥方向簡(jiǎn)發(fā)射恩，比醋較容準(zhǔn)易制酸作多牌道儀饑器，奧因而植能實(shí)怒現(xiàn)多誰(shuí)元素占同時(shí)肌測(cè)定??；（5）儀袍器結(jié)底構(gòu)簡(jiǎn)蘆單，瘋價(jià)格財(cái)便宜高。盡管AF鉆S有許汪多優(yōu)貿(mào)點(diǎn)，欄但是掛由于存熒光關(guān)猝滅伯效應(yīng)未的存甜在，塵使其蛾在測(cè)丹定復(fù)蠟雜基畝體的老樣品簡(jiǎn)和高模含量員試樣醫(yī)時(shí)，陡尚有憑一定堡困難澆；另被外，警由于鴨固有屬的散歷射光辯的干尚擾，碑使其跳對(duì)激排發(fā)光逮源和廟原子嘉化器疲有較派高要達(dá)求。奸除氫凳化物獅發(fā)生AF僚S在測(cè)妹定砷歷、硒悠、銻隔、汞傅、鎘然等元聽素具狀有獨(dú)世特優(yōu)環(huán)勢(shì)外烏，AF飄S在其封他方卷面的焦應(yīng)用潮尚待覆開拓董。因皆此，AF步S不如AA室S和AE帖S應(yīng)用逆廣泛游。應(yīng)用經(jīng)過40多年求的發(fā)違展和師完善米，特啦別是HG進(jìn)樣勾技術(shù)鎖與AF幼S相結(jié)棕合后邪，原泄子熒鑰光光貌譜法礙已經(jīng)桶被較嘉好地訂應(yīng)用逗于As、Sb、Bi、Ge、Se、Te、Sn、Hg、Cd、Pb、Zn十一漲種元壁素的班痕量淘分析俘，受惡到越界來越術(shù)多的食重視磨和研圾究，晉并成或?yàn)闊o(wú)街機(jī)元偵素分展析的陜重要備方法功之一嚇。目寒前我崇國(guó)在土原子愧熒光百技術(shù)旨應(yīng)用咱領(lǐng)域淚已經(jīng)歸建立羅了40多項(xiàng)鞠國(guó)家羽和行客業(yè)標(biāo)距準(zhǔn)，蘇使AF和S在食犧品、親衛(wèi)生伸、農(nóng)裙業(yè)、鞋紡織崗、環(huán)窗保、腫醫(yī)學(xué)免、地挽質(zhì)、抖石化卡、冶城金等土諸多魔領(lǐng)域液得到著廣泛船應(yīng)用翁。實(shí)例乓：原佳子熒訊光光課譜測(cè)肺定化飯妝品熱中的歇汞；姻食品羊中總按砷含衣量的犧測(cè)定6.其IC嫂P-床MS簡(jiǎn)介6.混1概述19公80年第社一篇鳥有關(guān)IC倍P-苦MS的論寧文發(fā)吧表。19濁83年第鬧一臺(tái)仍商品辨化IC砌P-肚MS儀器沾問世足。至今此全球誘范圍書已安龜裝50牢00臺(tái)以殊上儀恰器，竹普遍泛應(yīng)用付于環(huán)按境、喚地質(zhì)檔、冶易金、旅食品扶、農(nóng)飛業(yè)、罰半導(dǎo)灰體、再生物連醫(yī)學(xué)包和核填應(yīng)用脊等領(lǐng)艷域，眠成為蜂公認(rèn)單的最憤強(qiáng)有氏力的尼元素現(xiàn)分析籃技術(shù)擠。相比購(gòu)其他卷痕量總金屬屢分析攔技術(shù)展，具眾有以商下優(yōu)父點(diǎn)：染是金仇屬分離析靈呼敏度筐最高語(yǔ)的儀篩器、矩檢出偉限低厲、動(dòng)痰態(tài)范反圍寬農(nóng)、多馬元素牽同時(shí)舊分析渾、可纖進(jìn)行槍同位好素分襯析等怪。6.舍2儀器委原理電感隆耦合螺等離捏子體事質(zhì)譜伐儀（IC膠P-谷MS）乖是以西電感練耦合只等離回子體蒜作為響離子棚源，電以質(zhì)穗譜進(jìn)執(zhí)行檢興測(cè)的缺無(wú)機(jī)什多元丹素分冊(cè)析技蜻術(shù)。被分級(jí)析樣仿品通卻常以夫水溶芳液的哀氣溶宵膠形駝式引山入氬筑氣流嬸中，壘然后踢進(jìn)入諸由射難頻能液量激飾發(fā)的暢處于瀉大氣覽壓下曾的氬封等離蘆子體斷中心貓區(qū)；等離任子的復(fù)高溫肥使樣便品去凈溶劑傷化、嬌汽化睛解離標(biāo)和電炊離；部分降等離便子體燙經(jīng)過脆不同掙的壓圣力區(qū)書進(jìn)入鄰真空拖系統(tǒng)團(tuán)，在釀?wù)婵諌合到y(tǒng)某內(nèi)，繪正離黎子被幻玉拉出峰并按罰其質(zhì)靠荷比責(zé)分離殺；檢測(cè)戴器將酒離子盤轉(zhuǎn)化恢為電知子脈徒?jīng)_，齡然后歡由積艷分測(cè)千量線劫路計(jì)巾數(shù)；電子懸脈沖熊的大糧小與輝樣品脂中分宰析離判子的架濃度帽有關(guān)料，通囑過與素已知恒的標(biāo)冰準(zhǔn)或濁參比塘物質(zhì)紋比較描，實(shí)鎮(zhèn)現(xiàn)未競(jìng)知樣線品的科痕量唯元素悟定量她分析蔽。主要棋構(gòu)件呈：IC受P離子叫源，息射頻助發(fā)生普器，堡進(jìn)樣碧系統(tǒng)筆，離獄子提沿取系庸統(tǒng)，索多級(jí)幣真空喚系統(tǒng)仁，離辰子透嚴(yán)鏡系熔統(tǒng)，壇碰撞/反應(yīng)屠池，坑質(zhì)量同分析伴器，他檢測(cè)錯(cuò)器與鍵數(shù)據(jù)急處理巾系統(tǒng)IC矛P-找MS儀器朵基本毒構(gòu)造離子聚焦系統(tǒng)四極桿質(zhì)量分析器檢測(cè)系統(tǒng)TurboPumpTurboPumpRotaryPumpRotaryPump樣品撥引入蔥系統(tǒng)離子改源接口鑰部分真空拍系統(tǒng)6.器3儀器蠅性能（1）靈閣敏度據(jù)高，嘩檢出攔限極大低。攏絕大園部分刑金屬激元素漫的檢卻測(cè)線催低于0.之01顯ng飼/m督L，特汁別是安在檢死測(cè)稀弄土元輪素方店面具撕有不貓可比剝擬的要優(yōu)勢(shì)渠。（2）可棟在質(zhì)奔荷比門（m/您z）2~毒24蛙0范圍虎內(nèi)，過進(jìn)行畏高速艦掃描故，方米便地?cái)鄬?shí)現(xiàn)年多元虧素快緒速定括性和揚(yáng)定量互分析聲。（3）可恐以測(cè)需定多芝種元蔽素的渣各種羽同位心素，壟為提替供示樸蹤和椅特殊糾研究跨提供松檢測(cè)柴手段險(xiǎn)。（4）線禾性范昂圍寬理，譜變線簡(jiǎn)銜單，富干擾宇較少斬，操販作方虹便。（5）做采半定汪量分熄析時(shí)苦可以踐測(cè)定樂約80個(gè)元棄素，多絕大沈多數(shù)津元素桑的測(cè)蒼定誤昏差小搬于20完%。6.你4應(yīng)用食品甚中微勵(lì)量金臂屬的卡測(cè)定測(cè)定朵紡織翁品中嘩可溶董性重興金屬7.元素雙分析院儀器籌的比