催化反應(yīng)動力學(xué)及固定床反應(yīng)器

催化反應(yīng)動力學(xué)

及固定床反應(yīng)器曾子彥2012.11.25.Content第一節(jié)催化反應(yīng)動力學(xué)1.1氣固相催化反應(yīng)過程1.2吸附過程1.3表面催化反應(yīng)速率1.4本征動力學(xué)方程的實驗測定第二節(jié)固定床催化反應(yīng)器2.1固定床反應(yīng)器分類2.2固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型2.3固定床反應(yīng)器實例1.1氣固相催化反應(yīng)過程氣相物料通過與催化劑相接觸，并在催化作用下，使化學(xué)反應(yīng)速率加快。氣固相催化反應(yīng)發(fā)生在氣固相接觸的相界面上，氣固相接觸的相界面積越大，進(jìn)行的反應(yīng)速率也就越快。催化劑采用多孔結(jié)構(gòu)，顆粒的內(nèi)表面積比外表面積大很多，可忽略外表面積的影響。3氣－固相催化反應(yīng)進(jìn)行的過程⑴⑵(7)反應(yīng)物ACAG氣膜微孔載體反應(yīng)表面顆粒外表面氣相主體產(chǎn)物CBGCBS(3)(4)(5)CACAS(6)5氣固催化反應(yīng)過程相界面是指多孔催化劑顆粒的內(nèi)表面，化學(xué)反應(yīng)主要在催化劑的孔道內(nèi)表面上進(jìn)行。設(shè)有氣－固相催化反應(yīng)：①A和B從氣相主體擴(kuò)散到達(dá)顆粒外表面；②A和B從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部；③A和B被催化劑內(nèi)表面的活性位吸附，成為吸附態(tài)的A和B；6氣固相催化反應(yīng)的7個步驟④吸附態(tài)的A和B在催化劑內(nèi)表面的活性中心上發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)，生成吸附態(tài)C和D(產(chǎn)物)；⑤吸附態(tài)C和D脫附成為自由的C和D；⑥C和D從顆粒內(nèi)部擴(kuò)散到達(dá)顆粒外表面；⑦C和D從顆粒外表面擴(kuò)散到達(dá)氣相主體。以上七個步驟是前后串聯(lián)的。7（1）外擴(kuò)散（2）內(nèi)擴(kuò)散（3）吸附（4）表面反應(yīng)（5）脫附（6）內(nèi)擴(kuò)散（7）外擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)的3個過程外擴(kuò)散過程內(nèi)擴(kuò)散過程表面反應(yīng)過程外表面內(nèi)表面1.外擴(kuò)散2.內(nèi)擴(kuò)散

3.化學(xué)反應(yīng)（1）（2）（3）吸附反應(yīng)脫附氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論氣膜2.氣固相催化反應(yīng)的控制步驟氣－固相催化反應(yīng)過程進(jìn)行的七個步驟，其速率是各不相同的，其中速率最慢的步驟稱為控制步驟。控制步驟的速率決定實際反應(yīng)所達(dá)到的速率，決定了整個宏觀反應(yīng)的速率。控制步驟速率等于氣－固相催化反應(yīng)過程速率。10如控制步驟是一個擴(kuò)散過程，則稱為擴(kuò)散控制，或稱傳質(zhì)控制。如控制步驟是吸附、表面反應(yīng)或脫附過程，則稱為動力學(xué)控制。動力學(xué)控制又可分為吸附控制、表面反應(yīng)控制和脫附控制。如七個步驟速率相當(dāng)，則沒有控制步驟。這時應(yīng)綜合考慮傳遞和反應(yīng)對宏觀速率的影響。大多數(shù)情況下，采用控制步驟的方法來處理氣－固相催化反應(yīng)過程速率問題是適宜的。1.2吸附過程氣固相催化反應(yīng)的表面反應(yīng)過程由吸附、脫附、表面反應(yīng)步驟組成。氣體在固體表面上的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。1.物理吸附吸附劑與被吸附物靠分子引力--范德華力結(jié)合；122.化學(xué)吸附吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是固體表面與氣相分子間的化學(xué)鍵力造成的?；瘜W(xué)吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子共用或轉(zhuǎn)移發(fā)生相互作用，使氣相分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，降低了活化能，從而加快了反應(yīng)速率，起到催化作用?；瘜W(xué)吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子轉(zhuǎn)移或共用，因此二者之間有很強(qiáng)的選擇性。13物理吸附與化學(xué)吸附的比較14

物理吸附化學(xué)吸附吸附劑所有固體物質(zhì)某些固體物資選擇性臨界溫度以下所有的氣體 某些能起化學(xué)變化的氣體吸附溫度通常低于沸點(diǎn)溫度 高于沸點(diǎn)溫度吸附熱＜8kJ/mol,很少超過被吸附物的冷凝熱＞40kJ/mol接近反應(yīng)熱吸附速率吸附很快低溫吸附慢,高溫吸附快活化能活化能低,＜4kJ/mol活化能高,＞40kJ/mol可逆性高度可逆不可逆覆蓋性多分子層單分子層15(1)化學(xué)吸附速率的表達(dá)設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附，氣相分壓為PA?；钚灾行模汗腆w催化劑表面能夠與氣相分子發(fā)生反應(yīng)的原子。以符號σ

表示。APAA①吸附競率化學(xué)先吸附升類似莫于化肉學(xué)反槐應(yīng)，廟是一繞個可且逆過設(shè)程，氧可用源下式搏表示筍反應(yīng)該物的掃氣相緒分子奧在催蒼化劑媽表面嗽活性騙中心陽上的胸吸附格：A－反洪應(yīng)物蛇氣相蓮分子奶；σ－催化命劑表谷面的點(diǎn)活性限中心貿(mào)或吸噸附點(diǎn)豆；Aσ－吸附論了反謠應(yīng)物冠分子劇的活匆性中效心。16A組分慢的吸叨附率圾或覆耍蓋率θA：空位帆率或董未被僑覆蓋畝率θV：θi--轎-徒i組分語的吸唯附率1718②吸附廣速率例式吸附濕過程怎可視羅為化乘學(xué)反淘應(yīng)（稀基元營反應(yīng)愿），革吸附腎速率庸與被發(fā)吸附繞組分餅的氣氣相分晉壓和域未被飼覆蓋非分率龜成正饑比：ra--蘆-吸附陽速率賊；pA--岡-A組分仰在氣會相中弦的分招壓。③脫附枯速率晌式脫附自是吸綠附的禍逆過掉程，所脫附疼速率鈴與已信被覆曬蓋分忍率成醫(yī)正比榜：rd--吃-脫附應(yīng)速率蕩；kd--舌-脫附限速率靠常數(shù)吩。④吸附于凈速撥率(表觀續(xù)速率)19(2坑)影響丑吸附嶄速率ra的因辱素①單位棋表面嗎上的悔氣體果分子憂碰撞翅數(shù)在單紡位時個間內(nèi)傲氣體奇分子婚和表塑面的爛碰撞收次數(shù)屑越多雜，被英吸附痕的可章能越顆大。彎由氣飾體分聽子運(yùn)蛾動論于，碰曾撞次完數(shù)Z為：吸附阻速率毅與分帖壓成厘正比。20②吸附許速率僵常數(shù)宇與吸曬附活躁化能Ea化學(xué)煮吸附刃需要硬一定失的活題化能Ea，只樣有能串量超百過Ea的分囑子才芬有可均能被眾吸附土。吸附尋速率偽常數(shù)膝為③未被隙覆蓋爺率θV未被A復(fù)蓋骨的活見性位藝分率晚表示跨氣體A與空裹位的凈碰撞公機(jī)率曉。21(3貓)影響標(biāo)脫附繳速率付的因辮素覆蓋頸率θA表面廊覆蓋圓度越姓大，悠則已戲被吸記附的點(diǎn)分子馬脫附校機(jī)率肥就越徹大；脫附岡速率降常數(shù)捷與脫邪附活央化能Ed能量摧超過Ed的分嬸子，蜜占總無分子拆數(shù)的劍分率竭為2223(4初)吸附擠動態(tài)唉平衡張和平污衡常蚊數(shù)KA達(dá)到弟動態(tài)欣平衡獨(dú)時，吸附艱與脫溉附速折率相磚等：上式歸稱吸土附平羨衡方暑程。241.3表面第催化阻反應(yīng)養(yǎng)速率本征耍：無內(nèi)心外擴(kuò)厲散影競響，即丘單純們的反妖應(yīng)物仗及產(chǎn)擾物在或催化左劑表稠面上俊進(jìn)行邁吸附擔(dān)、脫頃附、護(hù)反應(yīng)敢的過商程。在非秋均相僚反應(yīng)榨過程使中，絨沒有旋物理盒過程(無擴(kuò)相散)影響學(xué)的動狡力學(xué)咸表達(dá)脈為本脖征動重力學(xué)判。本征僻反應(yīng)吹速率遼的形壓式：鳥雙曲翠型和棟冪數(shù)兇型。251.3.畫1吸附蠟?zāi)Ｐ吞m格斗繆爾(L圣an快gm證ui垮r)吸附于模型該模饅型是題理想冠吸附知模型創(chuàng)，其扭基本遠(yuǎn)假定調(diào)：①催化介劑表幣面活元性中暗心的盆分布拘是均超勻的裝，即創(chuàng)催化噴劑表訊面各撈處的純吸附能能力熟是相是同的等；②吸、痛脫附牢活化輔能與全表面農(nóng)覆蓋排率無紅關(guān)；③每個腔活性幻玉中心藝吸附雙一個揮分子倚，單釀層吸紐奉附；④吸附者分子鐵間互窮不影經(jīng)響，凱不影縱響空淚位的咐吸附美。BE筋T吸附漁模型物理似吸附即模型俗。以蘭岡格繆抓爾模休型為惕基礎(chǔ)緣瑞推廣抄到多財分子疊層吸從附情轟況。26271.3.豈2表面太化學(xué)贊反應(yīng)目的加：定話義被似吸附夾在催干化劑句活性襯中心她上的好反應(yīng)字物之腸間的憑反應(yīng)執(zhí)速率高。將被肯催化醫(yī)劑活意性中章心吸稍附的然反應(yīng)惑物之棗間進(jìn)拆行的棗化學(xué)飯反應(yīng)食通常網(wǎng)被認(rèn)季為是洲基元勇反應(yīng)酬，其夜速率教表達(dá)艱符合雜質(zhì)量野作用絮定律蛾。k′SkS正反雄應(yīng)速缺率：逆反蘆應(yīng)速撐率：表面到反應(yīng)甲速率訊：當(dāng)達(dá)梨到平夕衡時針：28291.3.膚3雙曲羅線型調(diào)本征極動力尊學(xué)方怖程豪根-瓦特景森(Ho谷ug駛en-W籌at震so搶n)模型清的基表本假匯定：①吸附衰、反庫應(yīng)、筒脫附摧三個典步驟抄中必代有一掀個最逆慢，遮此步旗驟被誓稱為繞控制謙步驟蜓，代槽表了抬本征古反應(yīng)俗速率砌；②除控晝制步戲驟外父的其乞它步佛驟均刻處于軋平衡這狀態(tài)抬；③吸附恨和脫理附都性用La校ng曠mu壺ir吸附游模型絮描述。對于技一個謎反應(yīng)墾過程哀，反效應(yīng)式帆為：設(shè)想穗其機(jī)荷理步喜驟為膨：A的吸騾附過綁程表面陽反應(yīng)召過程R的脫割附過俗程30各步楊驟的敬表觀慨速率耗方程惜為：A的吸魂附速福率表面吧反應(yīng)芝速率R的脫納附速敏率其中援：3132兩種返活性劈燕中心額的吸纏附機(jī)委理和批動力烘學(xué)方蝴程如果狹存在嗚兩種勵活性眼中心部參與抱吸附適，分末別僅甜吸附A和B，此饒時表隙面反圣應(yīng)的養(yǎng)機(jī)理俗為：對兩爬類活涂性中查心分畫別有穗：第一魯類活披性中借心有刷：速率今式平衡續(xù)式33第二慨類活呀性中描心有謹(jǐn)：速率鍋式平衡晝式表面護(hù)反應(yīng)膝：速率牧式平衡酒式3435求取庭氣固敗相催癥化反匙應(yīng)本豬征動職力學(xué)簡的方懲法：1.將吸枯附、隨反應(yīng)厚、脫后附各屋步驟緞寫清純楚；2.依質(zhì)奪量作影用定餐律寫只出反股應(yīng)、木吸附催、脫揚(yáng)附速捆率式甘；3.非控辦制步怒驟達(dá)安到平硬衡，艦設(shè)平烈衡常林?jǐn)?shù)；4.從平集衡各飯式中失解出θ，代衛(wèi)入到伍非平槽衡式勿中；5.最后沃的結(jié)馬果中攔，只曾出現(xiàn)耳控制味步驟戶的速龜率常棒數(shù)、芒平衡束式平英衡常壩數(shù)及雞各組韻份的癢分壓。36用途白：建立浪動力惕學(xué)方途程的盤骨架此，確全立動補(bǔ)力學(xué)夏方程箭的基廳本型權(quán)式，喂為在且實驗明上得皮到動灘力學(xué)緒參數(shù)移做準(zhǔn)杜備。方程專中的洪各K為待殊定參丑數(shù)。臂通過諸實驗酸篩選幅合適療的模暮型（順模型僑識別德），捉模型懸識別棒后通遠(yuǎn)過進(jìn)秀一步叛的實愛驗確斧定?？嘈蛥⒉蛿?shù)（傘參數(shù)師估值靠）得黑到滿蓮意的弱動力稍學(xué)模含型。371.4本征它動力麥學(xué)方裹程的輔實驗允測定確定茂本征沉動力紫學(xué)重刑要的毛是消掀除內(nèi)工外擴(kuò)珍散的詞影響月。1.外擴(kuò)童散影千響的紐奉消除改變饒通過生催化患劑床漂層氣羞體的晚線速顆度，洲減小賠氣膜竟阻力六。當(dāng)曉氣體果線速籍度對裙反應(yīng)踢動力洽學(xué)無招影響撞時，帖認(rèn)為隱消除趨了外盤擴(kuò)散謹(jǐn)?shù)挠暗K響。38外擴(kuò)平散影蟻響的熱檢驗xA無外腎擴(kuò)散倆阻力風(fēng)影響W/斷FA0--矩-W2--夢-W12.內(nèi)擴(kuò)挽散影發(fā)響的脫消除改變會催化直劑的選粒度,檢驗?zāi)瓋?nèi)擴(kuò)葵散是桐否存扛在。將催溪化劑漿破碎局，當(dāng)剖用不階同粒栗度的予催化躍劑顆速粒測故定的左動力跨學(xué)數(shù)方據(jù)一漏致時怕，即挺粒度繡大小躍對轉(zhuǎn)紐奉化率誤無影叮響時艷，可勸認(rèn)為廢消除撥了內(nèi)紐奉擴(kuò)散腐的影郵響。39內(nèi)擴(kuò)藝散影談響的我檢驗40xAbdP有內(nèi)仔擴(kuò)散雞阻力無內(nèi)跡擴(kuò)散凳阻力(W/錢FA0)一定41在消千除了禿內(nèi)外黑擴(kuò)散悟的影府響后壺，通也過實開驗室般反應(yīng)扭器測騾定動錯力學(xué)陵數(shù)據(jù)毛，利扭用實哲驗數(shù)耕據(jù)進(jìn)脊行模增型識細(xì)別和禽參數(shù)密估值方得到蝕動力犯學(xué)方糧程。利用故統(tǒng)計歐學(xué)原獵理進(jìn)錫行檢束驗。目前餡測定圣動力嚷學(xué)數(shù)創(chuàng)據(jù)的魄有效捐工具弦為無久梯度別反應(yīng)泄器。所謂素?zé)o梯乒度，為意為互既沒煮有溫越度梯遷度，枯又沒色有濃蛛度梯納度。利用涉循環(huán)桶反應(yīng)酷器的教原理吩設(shè)計耀。第二購章固定紫床催帳化反浪應(yīng)器凡是憐流體瓦通過央不動洗的固歪體物悉料所液形成松的床沒層而怪進(jìn)行牽反應(yīng)綠的裝位置都術(shù)稱作斷固定披床反母應(yīng)器尼，其中暮尤以刮用氣爽態(tài)的蓮反應(yīng)叢物料厚通過填由固跳體催陣化劑蔽所構(gòu)和成的作床層霉進(jìn)行傘反應(yīng)明的氣-固相煌催化畢反應(yīng)秋器占衫最主春要的迎地位絞。如煉穴油工懇業(yè)中澇的催舞化重陡整，找異構(gòu)課化，客基本久化學(xué)控工業(yè)菠中的平氨合礎(chǔ)成、丟天然恒氣轉(zhuǎn)色化，燙石油掀化工神中的鄭乙烯仿氧化稱制環(huán)遮氧乙剝烷、邀乙苯丘脫氫掘制苯系乙烯妖等等務(wù)。此牙外還脈有不哭少非呀催化周的氣—固相敗反應(yīng)捉，如閘水煤忽氣的訊生產(chǎn)碌，氮墻與電野石反饒應(yīng)生慈成石川灰氮(C秧aC戴N2)以及碧許多地礦物撕的焙答燒等屬，也配都采態(tài)用固剛定床矮反應(yīng)霜器。固定喜床反圖應(yīng)器祥優(yōu)點(diǎn)①固定革床中替催化陷劑不勤易磨圈損；②床層昂內(nèi)流姓體的扯流動彼接近堤于平榨推流寸，與彼返混負(fù)式的冬反應(yīng)賤器相上比，蘿可用鋒較少棟量的轟催化酸劑和聚較小禿的反灑應(yīng)器劇容積攀來獲悔得較介大的償生產(chǎn)享能力壟。③由于純停留雜時間塞可以耍嚴(yán)格庭控制模，溫檢度分特布可駛以適蓋當(dāng)調(diào)較節(jié)，世因此丙特別養(yǎng)有利備于達(dá)充到高席的選矛擇性挪和轉(zhuǎn)漁化率弱，在軌大生哀產(chǎn)中條尤為最重要夫。固定佩床反姑應(yīng)器前缺點(diǎn)①固定笛床中如的傳貼熱較錫差；②催化浸劑的疑更換遺必須杏停產(chǎn)芽進(jìn)行右。1．木絕熱翼式反遺應(yīng)器反應(yīng)徑器外寧殼包緩裹絕序熱保裂溫層碌，使嚼催化培劑床頸層與曾外界音沒有白熱量兔交換版。結(jié)構(gòu)陰簡單探，床集層橫區(qū)截面妙溫度什均勻?qū)?，?yōu)宗先考瞞慮采擴(kuò)用。妖但只電適用圓于熱隱效應(yīng)亂不大賭的反郵應(yīng)。對于吐熱效蕩應(yīng)稍險大而辜又希帽望采甜用絕匆熱式首反應(yīng)織器的左情況星，常應(yīng)把催松化劑血床層啄分成案幾層上，層窗與層激之間掌用間癥接冷拖卻或抗用原累料氣裂冷激漿，以興控制另反應(yīng)芹溫度周在一他定的嘴范圍條內(nèi)盲。2.巡壽1稅固亂定床強(qiáng)反應(yīng)弟器分龍類2．箭對很外換刪熱式曾反應(yīng)饞器當(dāng)反釣應(yīng)的勞熱效躬應(yīng)較鍵大而稼不宜劫再采運(yùn)用絕屠熱式典反應(yīng)倒器時雜，常房誠用對斜外換耀熱式舟固定出床反釣應(yīng)器昌。這類秩反應(yīng)廣器大幸多類卡似于饞列管正式換孔熱器設(shè)，故票又稱既為列管揪式固淹定床父反應(yīng)佳器。催婆化劑翻裝在搬列管劇中，狠而傳研熱介銅質(zhì)則刺在殼臺程中難流動邁，將判床層雅反應(yīng)熱放出頂?shù)臒嵬蘖恳莆葑?。列管甘式固福定床生反?yīng)帥器具漿有良涉好的碗傳熱警性能榴，單螞位床繩層體膽積具萄有較劇大的竄傳熱登面積掩，可地用于聚熱效址應(yīng)中奏等或心稍大淹的反洋應(yīng)過猶程。反應(yīng)香器由癥成千偽上萬且根"單管"組成劣。一交根單助管的趣反應(yīng)米性能趣可以壇代表勝整個匆反應(yīng)缺器的促反應(yīng)響效果醫(yī)，因委而放甚大設(shè)攻計較刪有把誼握，只在實距際生對產(chǎn)中趁應(yīng)用映比較漲廣泛茄。3．自宵熱式顫反應(yīng)德器用反藏應(yīng)放控出的燙熱量劃預(yù)熱仔新鮮見進(jìn)料鉤，達(dá)簽到熱納量自賄給和芝平衡泥，其破設(shè)備旨緊湊淡，可桂用于斥高壓及反應(yīng)卻體系虹。但蓄其結(jié)采構(gòu)較救復(fù)雜王，操倒作彈芝性較賽小，偶啟動亮反應(yīng)崖時常傷用電砍加熱稈。最常慣用的彩固定掘床反床應(yīng)器械的數(shù)理學(xué)模脆型腳是一維率擬均孔相活耕塞流目模型錦。一維殘：只考篇慮流瘋動方淹向上癢的濃酒度與潤溫度耳變化煌。擬均戀相：對于迅多相賢催化難反應(yīng)嗚，認(rèn)嚼為流凳體主資體與析催化裹劑顆流粒表多面與撫內(nèi)部冰不存價在濃尸度差曠溫度賊差。戶將傳風(fēng)遞過床程的蛛影響向歸于哲一個努催化侍劑活恢性校螺正系飛數(shù)?；钊炅鳎毫黧w去在固陶定床塞內(nèi)的短流動的狀況迎與活番塞流駐十分脈接近單，因盲之可且采用浸活塞花流模拉型。2.2劫固怨定床興反應(yīng)廉器的弄數(shù)學(xué)滿模型反應(yīng)林器設(shè)良計過護(hù)程中擦使用繡的宏腔觀動桿力學(xué)者方程亦是用掙本征判動力恭學(xué)方榆程與養(yǎng)催化鼠劑活逮性校汪正系淡數(shù)的猜乘積司代之串。催化擴(kuò)劑活平性校搖正系盒數(shù)校早正的府內(nèi)容六有：外擴(kuò)湯散的淋影響工、內(nèi)量擴(kuò)散痰的影誤響、晌催化姻劑中載毒情樸況、攤催化梁劑還禽原情境況、翁催化時劑的絹衰老脅情況騎等。根據(jù)跨該模液型，膨即可衡建立瘡固定艙床反耕應(yīng)器散的物裙料衡徑算方解程與最熱量仇衡算窄方程殺。根據(jù)圈方程失便可后對反開應(yīng)器優(yōu)進(jìn)行狐分析賠與計跟算。多相哈反應(yīng)技系統(tǒng)球的特止點(diǎn)：相間者和顆綠粒內(nèi)溜的傳賢熱和鉆傳質(zhì)葡問題床層麗的軸瘡向和灣徑向違傳遞化學(xué)暖反應(yīng)駛動力非學(xué)的瞧非線映性非線扒性微嚇分方撲程組捷一般怒只有跑數(shù)值爬解