有機(jī)化學(xué)課件：ch4芳烴

第四章芳烴1具有“芳香性”的碳?xì)浠衔锓Q芳香烴。芳香性：難加成,難氧化,易取代。2一、苯的結(jié)構(gòu)(一)苯的Kekulé

結(jié)構(gòu)式第一節(jié)苯及其同系物苯是法拉第于1825年發(fā)現(xiàn)的。1865年凱庫勒從苯的分子式C6H6出發(fā)，提出了苯的結(jié)構(gòu)式，即苯的凱庫勒式：3結(jié)構(gòu)特征：1.所有原子共平面2.形成環(huán)狀大p

鍵3.碳碳鍵長完全平均化4.環(huán)穩(wěn)定、難加成、易取代有人提出質(zhì)疑:按照這個結(jié)構(gòu),苯的二溴代物應(yīng)有兩種.結(jié)構(gòu)式溴代和但實際上只得到一種!4二、苯及其同系物的命名苯環(huán)上的氫原子被烴基取代后，所得產(chǎn)物為苯的同系物?？煞譃橐粺N基苯、二烴基苯和多烴基苯等。命名時，一般以苯作母體，將其它烴基作為取代基，稱“某苯”。甲苯異丙苯

5間二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯

對二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯

二烴基苯有三種異構(gòu)體，用鄰或1,2-；間或1,3-；對或1,4-表示；鄰二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯

6具有三個相同烴基的取代苯也有三種異構(gòu)體。連三甲苯1,2,3-三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯均三甲苯1,3,5-三甲苯另外，IUPAC還規(guī)定，保留俗名的芳烴如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作為母體來命名。對叔丁基甲苯7芳烴分子去掉一個氫原子剩下來的原子團(tuán)叫芳基，可用Ar－代表。苯基φ或Ph-

苯甲基或芐基苯環(huán)上連接復(fù)雜烷基或其他官能團(tuán),則可把側(cè)鏈當(dāng)作母體,苯環(huán)當(dāng)作取代基,稱作“苯某”。2-苯基丁烷(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯82,4-二甲基-3-芐基己烷1-乙基-4-丙基-2-異丙基苯三、苯及其同系物的性質(zhì)苯環(huán)相當(dāng)穩(wěn)定，不易氧化，不易加成，但易發(fā)生取代反應(yīng)。這些都是芳香族化合物的特性,稱之為芳香性。9(一)苯的親電取代反應(yīng)苯環(huán)π電子的高度離域形成一個富電子體系,對親電子試劑能起提供電子的作用,易發(fā)生親電取代反應(yīng)。鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)*

10親電試劑（E＋）11(σ-絡(luò)合物)12碳正離子中間體(σ-絡(luò)合物)苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下,與氯和溴作用,分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫。1.鹵代反應(yīng)13苯與混酸作用，生成硝基苯:2.硝化反應(yīng)

苯與發(fā)煙硫酸作用，室溫下就能生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸。3.磺化反應(yīng)

磺化反應(yīng)可逆，苯磺酸與過熱水蒸汽作用時又水解，脫去磺酸基生成苯。144.傅克烷基化異構(gòu)化作用當(dāng)苯環(huán)上已有硝基、磺酸基、羰基等吸電子基團(tuán)時，傅－克反應(yīng)難以發(fā)生。15乙酰氯苯乙酮(95%)傅克酰基化反應(yīng)（了解）制備芳香酮制備直鏈烷基苯16(二)苯側(cè)鏈烴基的反應(yīng)1.烷基苯的氧化反應(yīng)苯環(huán)本身不易被氧化，但連有側(cè)鏈的烷基苯，若側(cè)鏈含有α－H，則側(cè)鏈易被氧化為芳香羧酸。17烷基苯在光照或加熱條件下，與氯或溴作用，在烷基側(cè)鏈上發(fā)生自由基取代反應(yīng),主要生成α-H(或稱芐基氫)被鹵原子取代的產(chǎn)物。2.烷基苯側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)NOTE:芳烴側(cè)鏈鹵代屬于游離基型取代反應(yīng)，而芳環(huán)上的鹵代為離子型親電取代。18四、苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)(一)定位效應(yīng)當(dāng)苯環(huán)上已有取代基，在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時，苯環(huán)上原有取代基將影響親電取代反應(yīng)活性和第二個基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置。如在硝化反應(yīng)中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要產(chǎn)物不同。(59％)(37％)(4%)19硝基苯硝化時，須提高溫度，并增加硝酸的濃度，主產(chǎn)物為間二硝基苯。實驗還顯示，甲苯比苯容易發(fā)生硝化反應(yīng)，而硝基苯比苯難發(fā)生硝化反應(yīng)。苯環(huán)上原有的取代基稱為定位基,定位基的這種影響稱為定位效應(yīng)。原有定位基不但有定位效應(yīng),還能影響反應(yīng)的相對活性。即有活化或鈍化苯環(huán)的作用。201.鄰、對位定位基,又稱第一類定位基,“指揮”新取代基主要進(jìn)入它的鄰位和對位,同時活化苯環(huán)(鹵素除外)。屬于第一類基的有(按定位能力由大到小排)：中等致活基

弱致活基強(qiáng)致活基弱致鈍基特點：與苯環(huán)直接相連的原子多數(shù)具有孤對電子；除鹵素外,均為供電基,活化苯環(huán)。212.間位定位基，又稱第二類定位基,“指揮”新取代基主要進(jìn)入它的間位，同時鈍化苯環(huán)。屬于第二類基的有（按鈍化能力由大到小排）：強(qiáng)致鈍基中等致鈍基弱致鈍基特點:與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷或帶部分 正電荷或有重鍵;是吸電子基，鈍化苯環(huán)。223.二取代苯的定位效應(yīng)×(1)兩個基定位效應(yīng)一致時，第三基進(jìn)入苯環(huán)的位置由定位效應(yīng)決定?？臻g位阻23(2)兩基團(tuán)定位效應(yīng)不一致時,第三基進(jìn)入位置主要由強(qiáng)定位基決定(定位能力:致活基>致鈍基)?！恋袝r親電基E+主要進(jìn)入-NO2的鄰位?？臻g位阻24用箭頭表示下列化合物發(fā)生親電取代反應(yīng)的位置。25(二)定位效應(yīng)的應(yīng)用應(yīng)用定位效應(yīng)，可以預(yù)測親電取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物及選擇最合理的合成路線，得到較高的產(chǎn)量和避免復(fù)雜的分離步驟。例：由甲苯合成間硝基苯甲酸:先硝化再氧化先氧化再硝化×√26以苯為原料合成m-溴苯甲酸和p-溴苯甲酸(1)(2)先溴化再氧化先氧化再溴化27(三)定位效應(yīng)的解釋鄰-、間-或?qū)ξ蝗〈a(chǎn)物的比率取決于生成這些產(chǎn)物的速率大小，而反應(yīng)速率又與各正碳離子中間體的穩(wěn)定性有關(guān)。若取代基(G)的存在使正碳離子更穩(wěn)定,正碳離子就比較容易生成，則該產(chǎn)物的比率就大，反應(yīng)活性也比苯高。反之，產(chǎn)物比率就小，且鈍化苯環(huán)。28甲苯29C效應(yīng)與I效應(yīng)矛盾時：產(chǎn)物取決于C效應(yīng)除鹵素外其余＋C>－I除鹵素外其余＋C>－I故除鹵素外，鄰對位定位基均是活化苯環(huán)硝基苯苯酚30第二節(jié)稠環(huán)芳烴由兩個或兩個以上的苯環(huán)共用鄰位碳原子相互稠合而成。這類化合物各有其特殊的名稱和編號。萘蒽菲一、萘（一）萘的結(jié)構(gòu)和命名311,5-二硝基萘α-萘酚1-萘酚β-萘酚2-萘酚

4-甲基-1-萘磺酸2-甲基-6-乙基萘32（二）萘的化學(xué)性質(zhì)1.親電取代反應(yīng)33萘比苯易發(fā)生加成反應(yīng)，在不同的條件下催化加氫，可生成不同的加成物。2.加成反應(yīng)34二、蒽和菲菲蒽35環(huán)戊烷多氫菲本身不存在于自然界中，但它的衍生物（膽固醇、膽酸、維生素D、性激素等）廣泛分布在動植物體內(nèi)，它被稱為甾族化合物骨架。環(huán)戊烷多氫菲(三)致癌烴(了解)

1,2,5,6-二苯并蒽

1,2,3,4-二苯并菲

3,4-苯并芘36第三節(jié)芳香性：Hückel

規(guī)則有些不具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴類化合物，例如環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子等，也具有一定的芳香性,這類化合物稱為非苯型芳香烴。環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子若成環(huán)的化合物具有平面閉合的離域體系,而且π電子數(shù)為4n+2(n=0,1,2,3…)時，均有芳香性。此規(guī)則稱為休克爾規(guī)則，又稱為4n+2規(guī)則。37二、重要的非苯型芳香烴(一)環(huán)多烯離子環(huán)丙烯正離子環(huán)辛四烯二負(fù)離子環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子38(二)薁又稱藍(lán)烴，分子式為C10H8,為藍(lán)色固體，熔點99℃。薁可看成是由環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子稠合而成，具有環(huán)狀平面共軛體系,π電子數(shù)為10,符合4n+2(n=2)規(guī)則,具有芳香