法合成鉆石的特征

CVD法合成鉆石的特征及鑒別

Characteristicsandidentificationof

SyntheticCVDDiamond

沈湄、苑執(zhí)中SHENMei,Dr.JoeC.C.YuanTGI臺(tái)灣寶石研究院,臺(tái)北10444TaiwanGemInstituteandIdentification,Taipei10444

2015中國(guó)珠寶首飾學(xué)術(shù)交流會(huì)2015-11-30摘要：合成鉆石(實(shí)驗(yàn)室生長(zhǎng)鉆石)現(xiàn)在國(guó)際間許多證書如IGI是以LaboratoryGrownDiamond開出一樣具有4C等級(jí)的證書，這意味著合成鉆石也開始有了商貿(mào)行為，有著工業(yè)以外更廣泛的應(yīng)用前景。文章介紹了CVD法合成鉆石的發(fā)展歷程及技術(shù)原理，闡述了HPHT以及CVD合成鉆石具有的某些特征，指出借助UV-Vis-NIR、DiamondSureTM、偏光顯微鏡、DiamondViewTM、透射電子顯微鏡等鑒定儀器可將其與天然鉆石區(qū)別開來(lái)。關(guān)鍵詞：CVD法合成鉆石；鑒定儀器Abstract:Syntheticdiamond(Laboratorygrowthdiamond)nowhascertificatesgrowgemologicalinstitutions,suchasIGIistoissuealaboratorygrownDiamondas4Cgradecertificate，whichmeansthatthesyntheticdiamondbegantradingbehavior，industrywideapplicationprospect.Inthispaper,thegrowthandidentificationfeaturesofbothCVDandHPHTSyntheticdiamondsrevealedbyUV-Vis-NIR,DiamondSureTM,polarizingmicroscope,DiamondViewTM,electronmicroscopy,andotheridentificationtechniquesarereviewedanddiscussedbasedonauthorsfirsthandexperience.Keywords:CVDsyntheticdiamond;identificationinstrumentCVD合成無(wú)色及粉紅色鉆石

鉆石具有耀眼的光彩和自然界中最大的硬度，是世界上公認(rèn)最珍貴的寶石，深受人們喜愛(ài)。由于天然鉆石儲(chǔ)量少，開采困難，不能滿足工業(yè)領(lǐng)域甚至首飾消費(fèi)領(lǐng)域的需要，從而使得合成鉆石的研究一直方興未艾?；瘜W(xué)氣相沉積法（ChemicalVaporDeposition，簡(jiǎn)稱CVD）合成鉆石的應(yīng)用前景和潛在市場(chǎng)極為廣闊，被認(rèn)為是未來(lái)最具發(fā)展前景、能夠?qū)崿F(xiàn)鉆石全方位功能的新型鉆石。據(jù)推斷，大量的CVD法合成鉆石已進(jìn)入珠寶市場(chǎng)，但只有小部分被珠寶實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)出來(lái)，這給珠寶首飾行業(yè)特別是鉆石市場(chǎng)帶來(lái)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此掌握CVD法合成鉆石的特征，進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行有效鑒別，已成為珠寶首飾鑒定工作者的當(dāng)務(wù)之急和艱巨任務(wù)。CVD法生產(chǎn)廠家簡(jiǎn)介

上世紀(jì)80年代，CVD法生長(zhǎng)多晶金剛石膜問(wèn)世；90年代，CVD法單晶金剛石進(jìn)入研發(fā)階段；2000年以后，元素六、卡耐基、阿波羅等公司采用CVD法合成單晶金剛石成功，但未能形成市場(chǎng)銷售；2012年，新加坡的IIa公司，將采用CVD法生產(chǎn)出的無(wú)色高質(zhì)量金剛石實(shí)現(xiàn)首飾鉆石商品化，雖然其銷售價(jià)格僅為同級(jí)天然鉆石的1/2～2/3，但引起了天然鉆石市場(chǎng)的較大震動(dòng)。目前，主要進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)的寶石級(jí)CVD合成鉆石單晶生產(chǎn)公司主要有新加坡的IIa公司、WashingtonDiamonds和Scio三家公司。其中IIa公司是近三年比較活躍的、影響較大的CVD合成廠家，已經(jīng)在鉆石首飾領(lǐng)域生產(chǎn)和銷售了一定規(guī)模的CVD合成鉆石。CVD法合成鉆石工作原理

碳?xì)浠衔铮ǔ榧淄椋┰跉鈶B(tài)條件下，受等離子體的高能解離，生成原子層級(jí)的碳原子沉積在加熱的固態(tài)基體表面（溫度在800～1000℃），進(jìn)而制得多晶或單晶鉆石。該種方法合成的鉆石，其生長(zhǎng)效率在1～50微米/小時(shí)左右，其合成步驟大致如下：一，在基座上放置鉆石基底（種晶）;二，抽成高真空后，將甲烷氣體和氫氣注入反應(yīng)倉(cāng)內(nèi)，

并使反應(yīng)倉(cāng)內(nèi)的壓力降到0.1個(gè)大氣壓，并用微波加熱使之形成等離子體；三，碳原子在鉆石基底上進(jìn)行沉積，鉆石開始生長(zhǎng)；四，生長(zhǎng)數(shù)百小時(shí)后，打開反應(yīng)倉(cāng)，取出塊狀鉆石晶體，切割拋光成寶石級(jí)鉆石。圖1

CVD法合成鉆石

生產(chǎn)到成品過(guò)程簡(jiǎn)圖Fig.1SchematicdiagramShowingbrieflyprocessesfromgrowthtopolisheddiamond.CVD法合成鉆石的特征CVD法合成鉆石的物理性質(zhì)與天然鉆石的范圍完全一致。因此，CVD合成鉆石與天然鉆石在硬度和耐久性方面相同，并于切割成寶石后閃耀著同樣的火彩。顏色特性可以引入雜質(zhì)產(chǎn)生變化。例如，在生長(zhǎng)室通過(guò)控制氣體中殘余氮，晶體可以呈無(wú)色至近無(wú)色。而藍(lán)鉆可以通過(guò)在氣體中添加硼；粉紅色，黃色，或其他種類可以通過(guò)使用混合氣體，包括高濃度氮。市場(chǎng)上大量的紫外可見(jiàn)光檢測(cè)儀器可以為CVD合成鉆石鑒定提供可能的檢測(cè)。顯然，這需要額外的測(cè)試，顯微加正交偏光鏡來(lái)觀察鉆石內(nèi)部完全充滿條柱狀異常雙折射，可以完全確認(rèn)樣品是否為CVD合成鉆石。

CVD法合成的鉆石經(jīng)過(guò)后期的高溫高壓及輻照處理后，可以有各種顏色。該種方法合成的鉆石一般有下列特征：（1）同一批生長(zhǎng)的鉆石，由于成長(zhǎng)環(huán)境相同，因而具有類似的顏色、凈度。（2）無(wú)色和近無(wú)色的合成鉆石通常是IIa型（而天然鉆石僅有2%為IIa型），并且該部分鉆石為高凈度（低氮）和高透明度。（3）合成鉆石內(nèi)部有硅或殘留氮的存在。（4）合成鉆石在低壓、高能富氫環(huán)境里生長(zhǎng)，可能形成硅空穴（Si-V）中心和氮空穴（N-V）中心，這在天然鉆石中非常少見(jiàn)。（5）合成鉆石的表面碳原子呈層層堆棧狀生長(zhǎng)。合成鉆石的鑒別

根據(jù)以上原理，得到實(shí)際檢測(cè):（1）UV-Vis-NIR光譜儀和DiamondSure儀器

無(wú)論是HPHT或CVD合成方法都適用，利用UV-Vis-NIR光譜中N3色心415nm吸收峰作為鑒別特征。鑒別時(shí)，將天然鉆石中占98%的Ia型鉆石先確定，其余2%的沒(méi)有415nm吸收峰的鉆石過(guò)濾出來(lái)，做進(jìn)一步檢測(cè)。而UV-Vis-NIR可以同時(shí)快速檢測(cè)出415nm和230nm吸收峰，所有IIa型鉆石：天然或HPHT、CVD合成或HPHT改色都有230nm峰。

圖2CVD合成鉆石和天然鉆的UV-Vis-NIR光譜特征Fig.2UV-Vis-NIRabsorptionspectraofCVDsyntheticandnaturaldiamonds（2）寶石顯微鏡

通過(guò)寶石顯微鏡放大觀察可以發(fā)現(xiàn)，CVD法合成鉆石內(nèi)含物呈團(tuán)絮狀<圖3>,在鉆石表明可見(jiàn)到多晶點(diǎn)分布<圖4>或裂隙/羽裂紋有曲折紋路<圖5>。圖4合成鉆石表面有多晶點(diǎn)Fig.4polycrystallinedotsseenonthesurface

ofsynthetic

diamond圖3團(tuán)絮狀內(nèi)含物

Fig.3Inclusions圖5羽裂紋有曲折紋路Fig.5Fracturewithzigzagsurface（3）偏光顯微鏡

正交偏光鏡下，CVD法合成鉆石與高壓高溫（HPHT）法合成鉆石及天然鉆石呈現(xiàn)不同的特征，見(jiàn)<表1>。序號(hào)無(wú)色、近無(wú)色鉆石種類觀察特征aCVD合成鉆石整體平行柱狀（較天然褐色I(xiàn)Ia型經(jīng)HPHT改色鉆石顯示的平行線為粗）有不同的方向、顏色bHPHT合成鉆石無(wú)或有局部異常雙折射c天然褐色I(xiàn)Ia型經(jīng)HPHT改色鉆石格子狀交叉（塌塌米）滑移線，調(diào)整方向可看到極細(xì)致平直的平行線，部分區(qū)域?yàn)榘邏K狀d天然Ib型鉆石無(wú)或有局部異常雙折射e天然IIa型鉆石無(wú)或有局部異常雙折射表1:正交偏光鏡下，合成鉆石與天然鉆石的特征Table1:ComparisonofstructuresseenunderpolarizingmicroscopebetweensyntheticdiamondsandnaturalcounterpartsCVD鉆石因生長(zhǎng)時(shí)的沉積模式，由(100)面的晶種片白上呈條柱狀或不同方向的片狀生長(zhǎng)，切割時(shí)，常以和(100)面傾斜45°為臺(tái)面。將鉆石放在顯微鏡內(nèi)的正交偏光鏡之間，不斷地旋轉(zhuǎn)鉆石，從腰圍觀察冠、底方向，可以看到不同方向的平行條柱狀或交叉狀的條紋，較褐色鉆石及其改色后所呈現(xiàn)的細(xì)密平直的狀態(tài)更為粗糙松散，如<圖12>。圖12CVD鉆石因生長(zhǎng)紋理及切磨角度因素有交義或平行較不細(xì)密平直的紋路顯微鏡加正交偏光鏡顯微鏡加正交偏光鏡可觀察到鉆石內(nèi)部的異常雙折射，天然褐色鉆石經(jīng)過(guò)HPHT、輻照改色所形成的無(wú)色或其他顏色的鉆石。將鉆石放在顯微鏡內(nèi)的正交偏光鏡之間，不斷地旋轉(zhuǎn)鉆石，從腰圍觀察冠、底方向，可以看到不同方向的平行線狀或交叉狀的條紋，以細(xì)密平直—細(xì)致緊密平行長(zhǎng)直的狀態(tài)顯現(xiàn)，如<圖11>。圖11，天然褐色I(xiàn)Ia型經(jīng)HPHT改為無(wú)色，有細(xì)密平直的交叉紋HPHT生長(zhǎng)鉆石及天然鉆石不會(huì)有整顆鉆石都充滿各種條紋特征，偶有一些區(qū)域性，因內(nèi)應(yīng)力而產(chǎn)生的的異常雙折射s..，如<圖13>、<圖14>。圖13HPHT鉆石無(wú)異常雙折射圖l4天然鉆石無(wú)異常雙折射（4）DiamondViewTM

在DiamondView觀察下可以發(fā)現(xiàn)，CVD法合成鉆石部分有貝殼紋出現(xiàn)<圖6>，HPHT法合成鉆石典型發(fā)光樣式有馬耳他十字，四方形、面包屑色區(qū)，而天然鉆石無(wú)此現(xiàn)象。圖6CVD法合成鉆石內(nèi)部有明顯的貝殼紋Fig6GrowthlayersseeninCVDsyntheticdiamond（5）透射電子顯微鏡CVD法合成鉆石在透射電子顯微鏡下可見(jiàn)到內(nèi)部有黑色斑狀物，成分為石墨或碳質(zhì)<圖7>圖7CVD法合成鉆石內(nèi)部有石墨或碳質(zhì)Fig.7GraphiteorcarbonspotsseeninCVDsyntheticdiamonds（6）PL光致發(fā)光光譜儀CVD法合成鉆石在在液氮低溫下，經(jīng)過(guò)光致發(fā)光光譜儀檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)在596、597nm附近有熱處理小峰，而Si-V峰在737nm處<圖8>圖8CVD法合成鉆石的PL光譜Fig.8PhotoluminescencespectraofCVDsyntheticdiamonds（7）傅里葉紅外光譜儀CVD法合成鉆石在富氫環(huán)境下生成，鉆石含大量H，在傅里葉紅外光譜儀觀察下發(fā)現(xiàn)，在6400～7400㎝-1范圍內(nèi)有多個(gè)C-H峰，但這些C-H峰若受過(guò)度熱處理會(huì)消失。結(jié)論CVD法合成鉆石是當(dāng)前及未來(lái)人工合成鉆石的主要方法，在工業(yè)領(lǐng)域和首飾領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。CVD法合成鉆石生產(chǎn)的有利優(yōu)點(diǎn)是，所有同一批生長(zhǎng)的晶體具有類似.的顏色和透明度，更易分級(jí)和配對(duì)。顏色可以準(zhǔn)確無(wú)限地復(fù)制，以確保可再生的大小、顏色、凈度，為珠寶行業(yè)持續(xù)供應(yīng)高質(zhì)量的合成鉆石。此外，控制合成鉆石質(zhì)量的能力將擴(kuò)大至超出天然鉆石的用途，到達(dá)新的領(lǐng)域，比如在生長(zhǎng)半導(dǎo)體材料、在聲熱光電醫(yī)療等的應(yīng)用。根據(jù)CVD方法合成的鉆石的一些固有特征，可以借助UV-Vis-NIR、偏光顯微鏡、DiamondView、和FTIR等儀器，有效地將其與天然鉆石區(qū)分開來(lái)。隨著合成鉆石及綜合技術(shù)的不斷完善，對(duì)于鉆石的鑒定工作也帶來(lái)了更大挑戰(zhàn)。雖然檢測(cè)技術(shù)也不斷繼