非水溶液的酸堿滴定溶劑的性質(zhì)

無(wú)機(jī)與分析技術(shù)基礎(chǔ)化學(xué)教研室王雷清非水溶液的酸堿滴定-溶劑的性質(zhì)（1）溶劑的酸堿性（2）溶劑的離解性（3）溶劑的極性（4）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)非水酸堿滴定法--溶劑的性質(zhì)（1）溶劑的酸堿性溶劑的酸堿性可以影響溶質(zhì)的酸性強(qiáng)度。HA的表觀酸度決定于HA的固有酸度和溶劑的固有堿度。溶劑SH堿性越強(qiáng)，反應(yīng)越完全，HA的酸性越強(qiáng)例如：HCl在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性非水酸堿滴定法--溶劑的性質(zhì)同理：堿B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑的固有酸度溶劑SH酸性越強(qiáng)，反應(yīng)越完全，B的堿性越強(qiáng)例如：NH3在HAc中的堿性＞在H2O中堿性非水酸堿滴定法--溶劑的性質(zhì)（2）溶劑的離解性溶劑的自身離解反應(yīng)或溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)

SH+SHSH2++S-

KS=式中KS

稱為溶劑的自身離解常數(shù)，也稱質(zhì)子自遞常數(shù)。在一定溫度下，不同溶劑因離解程度不同而具有不同的自身離解常數(shù)。非水酸堿滴定法--溶劑的性質(zhì)溶劑KS

的大小對(duì)酸堿滴定突躍范圍的改變有一定影響。溶劑的自身離解常數(shù)越小，滴定突躍范圍越大，表明反應(yīng)進(jìn)行更完全。

因此，原來(lái)在水中不能滴定的酸堿，在非水溶劑中有可能被滴定。非水酸堿滴定法--溶劑的性質(zhì)（3）溶劑的極性

溶劑的極性與介電常數(shù)（ε）有關(guān)，不同的溶劑其介電常數(shù)不同。極性強(qiáng)的溶劑，其介電常數(shù)較大，對(duì)離子對(duì)的作用就越大，有利于離子對(duì)的離解。極性弱的溶劑，介電常數(shù)小，對(duì)離子對(duì)的作用也就越小，溶質(zhì)分子較難發(fā)生離解。同一溶質(zhì)，在極性不同的溶劑中，因離解的難易程度不同而表現(xiàn)出不同的酸堿度。非水酸堿滴定法--溶劑的性質(zhì)（4）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)

HClO4+H2OH3O++ClO4－

H2SO4+H2OH3O++SO42－

HCl+H2OH3O+

+Cl－

HNO3+H2OH3O+

+NO3－在水溶液中，上述四種酸的強(qiáng)度幾乎相等四種酸在水中全部解離，堿性較強(qiáng)的H2O可全部接受其質(zhì)子，定量生成H3O+

，更強(qiáng)的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。均化效應(yīng)：能將酸或堿的強(qiáng)度調(diào)至溶劑合質(zhì)子（或溶劑陰離子）強(qiáng)度水平的效應(yīng)非水酸堿滴定法--溶劑的性質(zhì)區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)

HClO4+HAcH2Ac++ClO4－

H2SO4+HAcH2Ac++SO42－

HCl+HAcH2Ac++Cl－

HNO3+HAcH2Ac++NO3－在HAc溶液中，四種酸的強(qiáng)度不相等，只有HClO4

為強(qiáng)酸。因?yàn)?，HAc堿性＜H2O，無(wú)法全部接受四種酸離解出的質(zhì)子生成

H2Ac+，表現(xiàn)出酸性差別。非水酸堿滴定法--溶劑的性質(zhì)均化性溶劑：具有均化效應(yīng)的溶劑區(qū)分性溶劑：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)的溶劑