直接電位法其他離子濃度的測(cè)定

無機(jī)與分析技術(shù)基礎(chǔ)化學(xué)教研室王雷清直接電位法-其他離子濃度的測(cè)定直接電位法

二、其他離子濃度的測(cè)定直接電位法測(cè)定其他離子濃度常用的指示電極是離子選擇性電極，離子選擇性電極是對(duì)待測(cè)定離子有選擇性響應(yīng)的膜電極。

直接電位法

（一）離子選擇性電極1.電極基本結(jié)構(gòu)與電極電位電極基本結(jié)構(gòu)包括電極膜、電極管、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液（如圖11—8所示）

當(dāng)待測(cè)液與電極膜接觸時(shí)，電極膜對(duì)待測(cè)液中的某些離子有選擇性響應(yīng)，由于電極膜和溶液界面的離子交換和擴(kuò)散作用，當(dāng)達(dá)到平衡后膜兩側(cè)建立電位差。因?yàn)閮?nèi)參比溶液濃度是一恒定值，所以離子選擇性電極的電位。直接電位法

與待測(cè)離子的濃（活）度之間滿足Nernst方程式。

即：

（11—13）響應(yīng)離子為陽離子時(shí)取“+”，響應(yīng)離子為陰離子時(shí)取“-”。

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2.離子選擇性電極的分類：1975年國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)基于離子選擇性電極絕大多數(shù)都是膜電極這一事實(shí)，依據(jù)膜的特征，推薦將離子選擇性電極分類如下：

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3.各種離子選擇性電極的性能

（1）晶體膜電極

產(chǎn)生機(jī)理：晶體中存在晶格缺陷，即有晶格空隙，挨近空隙的可移動(dòng)的離子能移動(dòng)到空隙中。離子擴(kuò)散→電荷分布的改變→建立雙電層→膜電位

選擇性：一定的電極膜，按其空隙大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，其他離子則不能進(jìn)入。干擾：來自晶體表面的化學(xué)反應(yīng)，即共存離子與晶格離子形成難溶鹽或絡(luò)合物，改變膜表面性質(zhì)。

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3.各種離子選擇性電極的性能

（2）非晶體膜電極

1)剛性基質(zhì)電極:

主要響應(yīng)離子：Na+、K+、Ag+、Li+陰離子玻璃電極的玻璃膜組成結(jié)構(gòu)與pH玻璃電極相似，陽離子玻璃電極的選擇性主要決定于玻璃的組成。

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（2）非晶體膜電極

2)活動(dòng)載體電極：也稱液膜電極，活動(dòng)載體可以在膜相中流動(dòng)，但不能離開電極膜。帶電荷流動(dòng)載體膜電極有Ca2+，Cu2+等離子選擇性電極。Ca2+選擇電極是一種典型的液膜電極：內(nèi)參比電極：Ag/AgCl電極。內(nèi)部溶液：0.1mol/LCaCl2溶液。液體離子交換劑：0.1mol/L二葵基膦酸鈣的苯基膦酸二辛脂溶液。多孔膜：是疏水性的，僅有活性有機(jī)相在界面發(fā)生交換反應(yīng)

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（3）氧化離子選擇性電極

1）氣敏電極：是將氣體滲透膜與離子選擇性電極組成的復(fù)合電極。是一種氣體傳感器，用于測(cè)定溶液中氣體的含量。構(gòu)成：透氣膜，內(nèi)充溶液，參比電極，指示電極。檢測(cè)原理：試液氣體通過透氣膜進(jìn)入液層，導(dǎo)致某種離子活度改變，從而使電池電動(dòng)勢(shì)改變。

2）酶電極：基于界面反應(yīng)（酶催化反應(yīng)），被測(cè)物在酶作用下轉(zhuǎn)變?yōu)橹甘倦姌O響應(yīng)的新物質(zhì)。酶電極是一種常用的生物傳感器。

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4．測(cè)定方法由于液接電位、不對(duì)稱電位的存在，以及活度難于計(jì)算，因此在直接電位法中一般不采用Nernst方程式直接計(jì)算待測(cè)離子濃度，常采用以下幾種方法。（1）直接比較法：又稱兩次測(cè)定法，與測(cè)定溶液pH原理相似，首先測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)溶液的電動(dòng)勢(shì)ES，然后再測(cè)得待測(cè)溶液電動(dòng)勢(shì)Ex，然后求出待測(cè)溶液離子濃度cX值。

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4．測(cè)定方法

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：在離子選擇性電極線性范圍內(nèi)，根據(jù)濃度從小到大的順序分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的電動(dòng)勢(shì)Esi，然后再以同樣的方法測(cè)定的待測(cè)溶液電動(dòng)勢(shì)Ex。通過測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)溶液的電動(dòng)勢(shì)Esi和標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度cs作ESi