粗苯加氫精制催化加氫的反應(yīng)機(jī)理

粗苯加氫精制催化加氫的反應(yīng)機(jī)理1.1催化反應(yīng)的基本概念在化學(xué)反應(yīng)中，由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，反應(yīng)物分子的原子或原子團(tuán)必須重新組合，要實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程，該反應(yīng)物分子必須獲得足夠的能量才行。獲得能量的分子稱(chēng)為“活化分子”。但是，對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，在一般的條件下，活化分子的數(shù)量極少，以使反應(yīng)實(shí)際上并不能進(jìn)行。若要使得反應(yīng)順利進(jìn)行，就必須使大量的反應(yīng)分子獲得至少等于活化能“E”的額外能量。升高溫度是常用的方法之一。但是，在高溫下進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，必然要從外界提供能量，增加能量消耗與生產(chǎn)成本。再說(shuō)，有很多反應(yīng)即使在高溫下也難以順利進(jìn)行。因此，必須采用催化反應(yīng)，即：加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，以降低反?yīng)的活化能。顯然，在催化反應(yīng)過(guò)程中，催化劑能使反應(yīng)的活化能降低，即：反應(yīng)分子不需要具有像非催化過(guò)程中那么高的能量就能使反應(yīng)順利進(jìn)行。由于反應(yīng)速度與活化能呈指數(shù)函數(shù)的關(guān)系。所以，活化能的降低對(duì)反應(yīng)速度的增加影響極大。但必須注意，催化劑的存在只能改變化學(xué)反應(yīng)大平衡的速度和使化學(xué)反應(yīng)朝向幾個(gè)可能的方向之一進(jìn)行，而不能使那些在熱力學(xué)上不可能進(jìn)行的反應(yīng)發(fā)生。這就是催化劑的功用所在。（1）催化劑催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度、而本身并不參與反應(yīng)生成最終產(chǎn)物的物質(zhì)。它可以是單一物質(zhì)、或幾種物質(zhì)組成的復(fù)合物。其存在的狀態(tài)可以為氣體、液體或固體。其中固體催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用最廣，也最為重要。固體催化劑通常由活性物質(zhì)（金屬或金屬氧化物，稱(chēng)為“主催化劑”）、助催化劑和載體等物質(zhì)組成。有時(shí)還添加成型劑或造孔物質(zhì)，以便于制成所需的形狀或改變孔隙的結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度。催化劑的催化功效的大小，一般以催化劑的活性來(lái)衡量。對(duì)工業(yè)催化劑而言，其活性常以單位體積（或重量）催化劑在一定溫度、壓力、反應(yīng)物濃度和空速等反應(yīng)條件下，單位時(shí)間內(nèi)所得到的產(chǎn)品產(chǎn)量來(lái)表示?；蛘咭援a(chǎn)物的產(chǎn)量換算為“轉(zhuǎn)化率X”表示，即：X=（反應(yīng)了的克分子數(shù)/通過(guò)催化劑床層的反應(yīng)物的克分子數(shù)）*1%上述表示式并不嚴(yán)格，只是便于衡量催化劑的能力。當(dāng)研究物質(zhì)的催化化學(xué)性能時(shí)，可采用所謂的“催化劑比活性”來(lái)表示。若1克催化劑的表面積為S比，總活性為A，則：比活性A「A/S比。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在理論上可能有幾個(gè)反應(yīng)方向時(shí)，通常一種催化劑在一定條件下，只對(duì)其中一個(gè)反應(yīng)方向起加速作用，這種性能稱(chēng)為“催化劑的選擇性氣該催化劑的選擇性（s）常以下式表示：s=（所需產(chǎn)物的克分子數(shù)/通過(guò)催化劑床層后反應(yīng)了的原料的克分子數(shù)）*1%由于許多工業(yè)過(guò)程除主反應(yīng)外，常伴有副反應(yīng)，所以選擇性總是小于1%。固體催化劑的表面能夠吸附各種氣體或液體分子，這種吸附現(xiàn)象與多相催化作用間有密切關(guān)系。根據(jù)分子在固體表面上的吸附性質(zhì)，可以分為物理吸附與化學(xué)吸附。物理吸附是靠分子間的“范德華力”，即分子間的引力來(lái)進(jìn)行的。該類(lèi)型的吸附只有在低溫下才能呈現(xiàn)；吸附熱很小，吸附速度快，易達(dá)到平衡，故沒(méi)有選擇性。由于物理吸附是在低溫下進(jìn)行，且吸附的速度隨著溫度的升高而下降。故此類(lèi)型的吸附在催化作用中的影響很小。化學(xué)吸附是指被吸附分子與固體能發(fā)生某種化學(xué)作用，具有化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)。吸附熱一般大于42kj/mol。在一定的溫度范圍內(nèi)，化學(xué)吸附的速度隨溫度的升高而增加?；瘜W(xué)吸附有一定的吸附選擇性，且常是不可逆的。工業(yè)催化劑在性能上的要求是：活性要高；選擇性要好;對(duì)熱與毒物要穩(wěn)定；機(jī)械強(qiáng)度要高；反應(yīng)物易于流過(guò)；導(dǎo)熱性要好等固體催化劑應(yīng)根據(jù)使用要求，制成粉狀、粒狀八柱狀、環(huán)狀和球狀。催化劑在使用過(guò)程中會(huì)逐漸老化，催化活性逐漸下降。催化劑的老化一般是重結(jié)晶和相應(yīng)的表面結(jié)構(gòu)的改變而引起的。也可能是由于催化劑表面被副反應(yīng)生成的樹(shù)脂狀物質(zhì)及沉積碳覆蓋所致。對(duì)失去活性的催化劑，可以根據(jù)具體情況采用氧化還原法或用酸、或堿浸漬處理等方法予以再生。（2）助催化劑助催化劑是加入到催化劑中的少量物質(zhì)。其本身沒(méi)有活性或活性很小。但它的加入能顯著提高主催化劑的活性、選擇性或穩(wěn)定性。助催化劑的作用十分復(fù)雜。它在催化劑中的含量不同會(huì)對(duì)主催化劑產(chǎn)生不同影響。在其它許多條件相同的情況下，同一種物質(zhì)在某一溫度下可以是助催化劑，而在另一溫度下又可能是催化劑的毒物。助催化劑按作用特征可以分為結(jié)構(gòu)性助催化劑和調(diào)變性助催化劑兩類(lèi)。前者能增加催化劑活性物質(zhì)微晶的穩(wěn)定性，即：可延長(zhǎng)催化劑的壽命。后者能改變催化劑活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，使活性物質(zhì)的微晶形成晶格缺陷，產(chǎn)生新的晶格中心，或者也可能產(chǎn)生或增多催化劑中的晶相間、或微晶間活性界面的數(shù)量，從而提高催化劑的活性與選擇性。用來(lái)制作助催化劑的物質(zhì)主要有金屬、金屬氧化物和某些磷酸鹽類(lèi)等。（3）載體所謂“載體”是指催化劑活性物質(zhì)的分散劑、粘合劑和支撐物。許多工業(yè)催化劑通常使用“比表面積”大于50m2/g、平均孔徑小于20A的高比表面載體。如：Al2O3（比表面積為12m2/g）、白土（比表面積為150280m2/g）、氧化硅-氧化鋁（比表面積為350m2/g）等。當(dāng)物質(zhì)的催化活性很高時(shí)，反應(yīng)過(guò)深會(huì)使選擇性下降，此時(shí)要選用低表面載體，如：碳化硅（比表面積小于1m2/g）、硅藻土（比表面積為230m2/g）等。載體不僅能對(duì)催化活性物質(zhì)起到分散、粘合、支撐等作用，以提高催化劑的使用壽命；并且它們常常能與活性物質(zhì)發(fā)生作用而生成新的化合物或固溶體，從而使催化劑的活性和選擇性變更。因此，在通常情況下，制備催化劑時(shí)，不能任意選擇載體。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，必須要根據(jù)催化活性物質(zhì)的物理化學(xué)特性、催化反應(yīng)類(lèi)型及反應(yīng)操作條件等因素來(lái)加以選擇。只有這樣才能最大限度地發(fā)揮催化劑各類(lèi)組分的功用，達(dá)到最理想的效果。。2.2催化加氫用的催化劑對(duì)于粗苯等芳香烴的催化加氫而言，主要的催化化學(xué)反應(yīng)有：含硫化合物的加氫裂解、環(huán)烯烴的加氫及脫氫、烷烴與環(huán)烷烴的加氫裂解、或帶側(cè)鏈烷烴的苯烴的脫烷基反應(yīng)等。其實(shí)，這些反應(yīng)均是屬于氧化-還原催化反應(yīng)。在它們所用的強(qiáng)活性催化劑中，不論其組成可能不同，但總是至少含有一個(gè)位于元素周期表的長(zhǎng)周期中部的元素，如：Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Mo等（還有：鈀、鉑，因是貴金屬，較少采用）。這充分說(shuō)明元素與其化合物的催化性質(zhì)是在一定的條件下表現(xiàn)出來(lái)的物質(zhì)本性。即：它們具有的催化特性是與這些元素在周期表中的位置存在著內(nèi)在的聯(lián)系。眾所周知，元素的化學(xué)性質(zhì)，包括催化特性，取決于原子核外的電子分布，特別是最外層電子的分布。在元素周期表長(zhǎng)周期中部的那些“d副層”未能充滿電子的元素，對(duì)氧化-還原反應(yīng)具有獨(dú)特的催化活性。在大多數(shù)情況下，催化活性隨著原子中“d副層”電子數(shù)的減少而升高，如：第4周期第VIII族的Ni元素的電子分布為Ni：1s22s22p63s23p63d84s2即：Ni有8個(gè)d電子，對(duì)雙鍵加氫即表現(xiàn)出很大活性。而當(dāng)過(guò)渡到Cu時(shí)，由于Cu原子的d層有10個(gè)電子，已經(jīng)充滿，故其催化活性即顯著下降。粗苯中的有機(jī)硫化物主要有嚷吩、二硫化碳等，從對(duì)難于加氫分解的嚷吩的加氫脫硫反應(yīng)，也可以看出元素的催化性能。根據(jù)多種載在V-A12O3上的金屬對(duì)嚷吩加氫的催化活性所進(jìn)行的研究，表明：鉻、鉆、鎳、鈀、鉑等均具有較高的脫硫活性，其中鉑的催化活性最高。十分明顯，這些具有催化特性的金屬全部屬于周期表中的第VIII族和B族的過(guò)渡元素。當(dāng)采用雙金屬催化劑時(shí)，Mo-Co或Mo-Ni系催化劑，對(duì)嚷吩的加氫脫硫反應(yīng)表現(xiàn)出最大的催化活性。因此，目前苯烴加氫工藝中，廣泛應(yīng)用這兩種金屬或其氧化物為主體的催化劑，其中最常用的是以活性氧化鋁為載體的Co-Mo系催化劑。分散在大比表面積載體氧化鋁上的氧化鉆與氧化鑰的混合物所構(gòu)成的新催化劑，實(shí)際上是由Al2O3、CoAl2O4、CoO、MoO3、CoMoO4和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的Co-Mo氧化物所組成。其中，Al2O3、CoAl2O4是沒(méi)有活性的，CoO、MoO3、CoMoO4具有中等的活性，而結(jié)構(gòu)復(fù)雜的Co-Mo氧化物才具有較高的活性。上述催化劑在新鮮氧化狀態(tài)時(shí)，對(duì)加氫反應(yīng)能顯示很高的活性，但主要起催化裂解的作用，如：C6H6+9H2-6CH（在CoO/MoO存在下）。為了使新鮮催化劑在一開(kāi)始就起加氫催化的作用，可以將該新鮮催化劑在裝入反應(yīng)器之前加入硫化劑進(jìn)行“硫化”，也可在裝入反應(yīng)器后用硫化氫予以“硫化”。對(duì)新鮮催化劑的“硫化”，其硫化劑有CS2、硫醇、硫醚等。在經(jīng)過(guò)“硫化”之后，催化劑則由AlO、CoAlO、CoS、232498MoS2、和一些MoO2等組成。活性組分主要是MoO2,其次是CoR。CoO的作用可能是使硫化鑰晶體保持分離狀態(tài)以減少熔結(jié)，并增加硫化鑰的活性表面，從而增加其催化活性。2.3粗苯加氫凈化的基本原理前述粗苯加氫精制實(shí)際上是對(duì)輕苯加氫或?qū)Α癇TX”混合餾分進(jìn)行加氫凈化，爾后進(jìn)行精餾以獲得純度很高的類(lèi)苯產(chǎn)品。采用加氫精制法，不僅可以獲得嚷吩含量低于1ppm、結(jié)晶點(diǎn)高于5.4C的純苯，而且，苯類(lèi)產(chǎn)品的收率高，可以擴(kuò)大苯類(lèi)產(chǎn)品的資源，還可減少“三廢”與減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕。由于粗苯加氫的工藝方法很多，其加氫的反應(yīng)原理基本類(lèi)似，但各有差異。下面僅就在Litol工藝的條件下，來(lái)討論其輕苯加氫凈化的機(jī)理?！癓itol工藝”是一種在高溫、高壓、有催化劑存在等條件下進(jìn)行氣相催化加氫反應(yīng)的過(guò)程，主要是要將輕苯中的烯烴、環(huán)烯烴、嚷吩等含硫化合物、吡啶等含氮化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的飽和烴，同時(shí)，還發(fā)生苯烴及其同系物的加氫或脫烷基反應(yīng)，以轉(zhuǎn)化成苯與低分子烷烴。具體來(lái)說(shuō)，包括以下6類(lèi)反應(yīng)：(1)脫硫反應(yīng)一一所謂“脫硫”反應(yīng)是指輕苯中的含硫化合物，通過(guò)加氫將其中的“硫”轉(zhuǎn)化成H2S與相應(yīng)的烷烴。比較典型的反應(yīng)有：CHS(嚷吩)+4H-CH(CH)CH+HSf44232232CS2+4H2-CH4+2H2Sf原料油中含有的其它許多微量有機(jī)硫化物也發(fā)生與上述類(lèi)似的加氫反應(yīng)。有機(jī)硫化物“氫解”反應(yīng)的平衡常數(shù)隨著溫度的升高而下降，按由于這些反應(yīng)的平衡常數(shù)相當(dāng)大，故為了加快有機(jī)硫化物的氫解速度，可以采用較高的操作溫度，也不至于因化學(xué)反應(yīng)的限制而影響脫硫效果。有機(jī)硫化物的“氫解”的難易程度，取決于自身的分子結(jié)構(gòu)。嚷吩的氫解要比硫醚、硫醇難，所以，嚷吩的氫解速度決定著整個(gè)加氫過(guò)程的脫硫速度。(2)不飽和烴的脫除反應(yīng)由于在輕苯中所含的不飽和化合物有多種形式，如有：不飽和芳香烴、烯烴、環(huán)烯烴。在“Litol"工藝過(guò)程中，分3個(gè)階段來(lái)脫除它們：*1預(yù)反應(yīng)加氫原料油先在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)，于220250C下、有Co-M。催化劑的存在下，進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)，目的是使在高溫條件下易于聚合結(jié)焦的物質(zhì)先轉(zhuǎn)化脫除（主要是苯乙烯）。典型的反應(yīng)為：CH-CH=CH（苯乙烯）+H-CH-CH（乙苯）66226625環(huán)戊二烯+2H2-環(huán)戊烯經(jīng)過(guò)這樣的預(yù)處理后，在以后的操作溫度較高的工序中，就不會(huì)在管道中或在催化劑上產(chǎn)生很多的沉積物，從而可以延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。像上述反應(yīng)中轉(zhuǎn)化所生成的乙苯，可以在今后的加氫過(guò)程中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為苯。*2主加氫反應(yīng)與脫氫經(jīng)預(yù)加氫處理的原料油，進(jìn)入主反應(yīng)器中，在630C左右下、與有Cr2O3催化劑時(shí)，就進(jìn)行環(huán)烯烴的加氫與脫氫，而生成飽和芳烴。這2個(gè)反應(yīng)總是同時(shí)發(fā)生的。如：C9H8（茚）+%-C9H10（茚滿）C6H10（環(huán)己烯）tC6H6（苯）+2H2*3活性粘土處理從主反應(yīng)器出來(lái)的加氫油中，仍然存在微量的不飽和烴，因此在通過(guò)活性粘土反應(yīng)器，使其中的不飽和烴在粘土表面上聚合而被除去。經(jīng)過(guò)粘土處理后所獲得的純苯，其“溴價(jià)”幾乎為零。（3）加氫裂解反應(yīng)一一在原料油中含有烷烴和環(huán)烷烴等非芳香烴，故通過(guò)加氫裂解轉(zhuǎn)化成低分子烷烴，以氣體狀態(tài)將它們分離出去。如：C6H12（環(huán)己烷）+3H2t3C2H6（乙烷）CH（庚烷）+2Ht2CH（乙烷）+CH（丙烷）71622638與此同時(shí)，催化劑存在的條件下還對(duì)一部分環(huán)烷烴能夠起到脫氫的作用，既增加了苯的產(chǎn)率，又可以補(bǔ)充氫氣源。其反應(yīng)式如下：C6H12（環(huán)己烷）tC6H6（苯）+3H2（4）苯烴加氫脫烷基反應(yīng)一一當(dāng)加氫油進(jìn)入主反應(yīng)器時(shí)，苯的同系物就發(fā)生某些加氫脫烷基反應(yīng)。如：C6H6-CH3+H2-C6H6+CH4甲苯轉(zhuǎn)化為苯的轉(zhuǎn)化率為70%CH-(CH)+H-CH-CH+CH甲苯再轉(zhuǎn)化為663226634苯CH-CH+H-CH+CH95%的乙苯轉(zhuǎn)662526626化為苯分子量更大些的苯的同系物，均可按C9^C8^C7^C6的反應(yīng)步驟，最終產(chǎn)物是苯、甲烷、乙烷等低分子烷烴。加氫脫烷基反應(yīng)的程度，可以通過(guò)改變反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間來(lái)加以控制。以上4種反應(yīng)乃是“Litol法”催化加氫的主要反應(yīng)。加氫脫氮反應(yīng)一一如：CHN(吡啶)+5H-CH(CH)CH(正戊烷)+NH55232333(6)加氫脫氧反應(yīng)CH-OH(苯酚)+H-CH(苯)+HO652662除上述