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文檔簡(jiǎn)介

關(guān)于無機(jī)化學(xué)酸堿平衡第1頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

§5.1酸堿質(zhì)子理論概述5.1.3酸和堿的相對(duì)強(qiáng)弱5.1.2酸堿質(zhì)子理論的基本概念*5.1.1歷史回顧第2頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

酸:凡是能釋放出質(zhì)子(H+)的任何分子或離子。(質(zhì)子的給予體)

堿:凡是能與質(zhì)子(H+)結(jié)合的分子或離子。(質(zhì)子的接受體)

5.1.2酸堿質(zhì)子理論的基本概念第3頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月酸H++堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]第4頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月例:HAc的共軛堿是Ac-,

Ac-的共軛酸是HAc,

HAc和Ac-為一對(duì)共軛酸堿。兩性物質(zhì):既能給出質(zhì)子,又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。酸H++堿第5頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

酸堿解離反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。②水是兩性物質(zhì),它的自身解離反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)HF(aq)H++F-(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)第6頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月③

鹽類水解反應(yīng)也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如NaAc水解:酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+NH4Cl水解:酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+Ac-+H2OOH-

+HAc+H2OH3O++NH3第7頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月④非水溶液中的酸堿反應(yīng),也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如NH4Cl的生成:H+液氨中的酸堿中和反應(yīng):H+第8頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

區(qū)分效應(yīng):用一個(gè)溶劑能把酸或堿的相對(duì)強(qiáng)弱區(qū)分開來,稱為溶劑的“區(qū)分效應(yīng)”。例如:H2O可以區(qū)分HAc,HCN酸性的強(qiáng)弱。

拉平效應(yīng):溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用,稱為溶劑的“拉平效應(yīng)”。

酸和堿的強(qiáng)度是指酸給出質(zhì)子的能力和堿接受質(zhì)子的能力的強(qiáng)弱。

5.1.3酸和堿的相對(duì)強(qiáng)弱HCl>HAc>HCN第9頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

水對(duì)強(qiáng)酸起不到區(qū)分作用,水能夠同等程度地將HClO4,HCl,HNO3等強(qiáng)酸的質(zhì)子全部奪取過來。選取比水的堿性弱的堿,如冰醋酸為溶劑對(duì)水中的強(qiáng)酸可體現(xiàn)出區(qū)分效應(yīng)。例如上述強(qiáng)酸在冰醋酸中不完全解離,酸性強(qiáng)度依次為:HI>HClO4>HCl>H2SO4>HNO3第10頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月酸越強(qiáng),其共軛堿越弱;堿越強(qiáng),其共軛酸越弱。第11頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月§5.2水的解離平衡和溶液的pH5.2.2溶液的pH5.2.1水的解離平衡第12頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月5.2.1水的解離平衡H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH-(aq)或H2O(l)

H+(aq)+OH-(aq)—水的離子積常數(shù),簡(jiǎn)稱水的離子積。25℃純水:c(H+)=c(OH-)=1.0×10-7mol·L-1100℃純水:=1.0×10-14=5.43×10-13T,)OH()OH(3-+=cccc{}{})(OH)O(H3=-+cc或第13頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月}{)(OHlgpOH-=-令c{})O(HlgpH

3-=+c5.2.2溶液的pH{}{}101.0)(OH)O(H143×==--+根據(jù)cc14lg)OH(lg)H(lg

=-=---+即cc14ppOHpH==+

第14頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月§5.3弱酸、弱堿的解離平衡5.3.3鹽溶液的酸堿平衡5.3.2多元弱酸的解離平衡5.3.1一元弱酸、弱堿的解離平衡第15頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

1.一元弱酸的解離平衡5.3.1一元弱酸、弱堿的解離平衡HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq){}{}{})HA()A()OH()HA(

3ccc-+==)HA(

越大,酸性越強(qiáng)。第16頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月初始濃度/mol·L-10.1000平衡濃度/mol·L-10.10-x

x

xx=1.3×10-3HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq){}{}{})HAc()Ac()OH()HAc(

3ccc-+=例:計(jì)算25℃時(shí),0.10mol·L-1HAc溶液中的H3O+,Ac-,HAc,OH-濃度及溶液的pH。解:x10.0x2-=1.8×10-5第17頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月解離度(a)c(H3O+)=c(Ac-)=1.3×10-3mol·L-1c(HAc)=(0.10-1.3×10-3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH-)=7.7×10-12mol·L-1={c(H3O+)}{c(OH-)}第18頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月α與的關(guān)系:HA(aq)

H+(aq)+ A-(aq)平衡濃度/mol·L-1

c–cα

cα初始濃度/mol·L-1

c 0

0稀釋定律:在一定溫度下(

為定值),某弱電解質(zhì)的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。

當(dāng)c/Ka

≥400時(shí),誤差可達(dá)5%以下,可近似計(jì)算。第19頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月c0/mol·L-1

0.200 0 05108.1-×=327.11)109.1lg(14pOH14pH-=×--=-=2.一元弱堿的解離平衡

例:已知25℃時(shí),0.200mol·L-1氨水的解離度為0.95%,求c(OH-),pH和氨的解離常數(shù)。解:ceq0.200(1–0.95%)0.200×0.95%0.200×0.95%/mol·L-13109.1%95.0200.0)OH(--×=×=cmol·L-1mol·L-1第20頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月5.3.2多元弱酸的解離平衡第21頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

例題:計(jì)算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,,和OH-的濃度以及溶液的pH值。x+y+z≈x,x–y≈x第22頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月6.5×10-5第23頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月第24頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論:③對(duì)于二元弱酸,若c(弱酸)一定時(shí),c(酸根離子)與c2(H3O+)成反比。

①多元弱酸的解離是分步進(jìn)行的,一般 。溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步解離,計(jì)算c(H+)或pH時(shí)可只考慮第一步解離。②對(duì)于二元弱酸,當(dāng)時(shí),c(酸根離子)≈,而與弱酸的初始濃度無關(guān)。第25頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月※第26頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月1.強(qiáng)酸弱堿鹽(離子酸)(1)+(2)=(3)則5.3.3鹽溶液的酸堿平衡第27頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月第28頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月ceq/mol·L-1

0.10-x

x

x解:例:計(jì)算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH和的解離度。x=7.5×10-6x(H3O+)=7.5×10-6mol·L-1pH=5.12%第29頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月2.弱酸強(qiáng)堿鹽(離子堿)

NaAc,NaCN……一元弱酸強(qiáng)堿鹽的水溶液呈堿性,因?yàn)槿跛彡庪x子在水中發(fā)生水解反應(yīng)。如在NaAc水溶液中:第30頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月如Na3PO4的水解:

多元弱酸強(qiáng)堿鹽也呈堿性,它們?cè)谒薪怆x產(chǎn)生的陰離子都是多元離子堿,它們的水解都是分步進(jìn)行的。第31頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月第32頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月例題:計(jì)算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x

x解:第33頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月3.酸式鹽

解離大于水解,NaH2PO4溶液顯弱酸性;相反,Na2HPO4溶液解離小于水解,顯弱堿性。思考:其相關(guān)常數(shù)等于多少?第34頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月*4.弱酸弱堿鹽第35頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月5.影響鹽類水解的因素及應(yīng)用①鹽的濃度:

c鹽↓,水解度增大。總之,加熱和稀釋都有利于鹽類的水解。③溶液的酸堿度:加酸可以引起鹽類水解平衡的移動(dòng),例如加酸能抑制下述水解產(chǎn)物的生成。②溫度:水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng),>0,T↑,Kh↑,水解度增大。第36頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月§5.4緩沖溶液*5.4.4緩沖范圍和緩沖能力5.4.3緩沖溶液pH的計(jì)算5.4.2緩沖溶液

5.4.1同離子效應(yīng)第37頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

同離子效應(yīng):在弱電解質(zhì)溶液中,加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)5.4.1同離子效應(yīng)Ac–(aq)NH4Ac(aq)(aq)+平衡移動(dòng)方向第38頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

例:在0.10mol·L-1的HAc溶液中,加入NH4Ac(s),使NH4Ac的濃度為0.10mol·L-1,計(jì)算該溶液的pH和HAc的解離度。x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·L-10.10±x≈0.100.10mol·L-1HAc溶液:pH=2.89,α=1.3%

解:

HAc(aq)+H2O(l)

H3O+(aq)+Ac-(aq)ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x0.10+xc0/(mol·L-1)

0.1000.10pH=4.74,α=0.018%第39頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]pH=4.74

緩沖溶液:具有能保持本身pH相對(duì)穩(wěn)定性能的溶液(也就是不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而顯著改變pH的溶液)。加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH實(shí)驗(yàn):50ml純水pH=7pH=3 pH=11pH=4.73pH=4.755.4.2緩沖溶液第40頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

緩沖作用原理加入少量強(qiáng)堿或加入少量強(qiáng)酸:第41頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月⒈弱酸—弱酸鹽:由于同離子效應(yīng)的存在,通常用初始濃度c0(HA),c0(A-)代替c(HA),c(A-)。5.4.3緩沖溶液pH的計(jì)算平衡濃度例HAc-NaAc,H2CO3—NaHCO3第42頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月第43頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月2.弱堿—弱堿鹽

NH3·

H2O—NH4Cl第44頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月3.由多元弱酸酸式鹽組成的緩沖溶液①溶液為酸性或中性例2:例1:如NaHCO3—Na2CO3,NaH2PO4—Na2HPO4第45頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月②溶液為堿性應(yīng)按水解平衡精確計(jì)算。例1:第46頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月弱酸—弱酸鹽弱堿—弱堿鹽第47頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論:③緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關(guān),c(HA)

,c(B)及c(A-)或c(BH+)較大時(shí),緩沖能力強(qiáng)。②緩沖溶液的緩沖能力是有限的;決定的,①緩沖溶液的pH主要是由或第48頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

例題:求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH。反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)—解:先反應(yīng)再計(jì)算第49頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月第50頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

例題:若在50.00mL0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl組成的緩沖溶液中,加入0.100ml1.00mol·L-1的HCl,求加入HCl前后溶液的pH各為多少?解:加入HCl前:4.緩沖溶液的緩沖性能的計(jì)算第51頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月加入HCl后:加HCl前濃度/(mol·L-1)0.150-0.0020-x0.200+0.0020+x

x0.1500.200加HCl后初始濃度/(mol·L-1)0.150-0.00200.200+0.0020平衡濃度/(mol·L-1)NH3(aq)+H2O(l)NH4(aq)+OH-(aq)+第52頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月*5.4.4緩沖范圍和緩沖能力①所選擇的緩沖溶液,除了參與和H+或OH–有關(guān)的反應(yīng)以外,不能與反應(yīng)系統(tǒng)中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng);緩沖溶液的選擇和配制原則:②

或盡可能接近所需溶液的pH值;第53頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖組分③

若或與所需pH不相等,依所需pH調(diào)整第54頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

例題:今有2.0L0.10mol·L-1的Na3PO4溶液和2.0L0.10mol·L-1的NaH2PO4溶液,僅用這兩種溶液(不可再加水)來配制pH=12.50的緩沖溶液,能配制多少升這種緩沖溶液?解:緩沖組分應(yīng)為Na2HPO4—

Na3PO4反應(yīng)前n/mol2×0.100.10x0,小于所需pH值,說明應(yīng)過量,則2.0LNa3PO4應(yīng)全部用上,設(shè)需0.10mol·L-1NaH2PO4xL。反應(yīng)后

n/mol0.20–0.10x 0 0.20x第55頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月平衡濃度/(mol·L-1)初始濃度/(mol·L-1)解得x=0.12能配制2.12L緩沖溶液第56頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月解得x=0.12能配制2.12L緩沖溶液(2LNa3PO4+0.12LNaH2PO4)。第57頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

變色范圍 酸色中間色 堿色甲基橙 3.1~4.4 紅

黃酚酞 8.0~10.0 無色粉紅

紅石蕊 3.0~8.0 紅

藍(lán)§5.5酸堿指示劑第58頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

Lewis酸:凡是可以接受電子對(duì)的分子、離子或原子,如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。

Lewis堿:凡是給出電子對(duì)的離子或分子,如:X-,:NH3,:CO,H2O:等。

Lewis酸與Lewis堿之間以配位鍵結(jié)合生成酸堿加合物?!?.6酸堿電子理論第59頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月????BF3

+

F-??Cu2++4NH3第60頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

§5.7配位化合物5.7.1配合物的組成5.7.2配合物的化學(xué)式和命名5.7.3配合物的分類第61頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月1.配合物的組成

配合物是Lewis酸堿的加合物,例如,[Ag(NH3)2]+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。5.7.1配合物的組成

形成體與一定數(shù)目的配位體以配位鍵按一定的空間構(gòu)型結(jié)合形成的離子或分子叫做配合物。Lewis酸稱為形成體(中心離子);Lewis堿稱為配位體。第62頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

形成體通常是金屬離子和原子,也有少數(shù)是非金屬元素,例如:Cu2+,Ag+,F(xiàn)e3+,F(xiàn)e,Ni,BⅢ,PⅤ……

配位體通常是非金屬的陰離子或分子,例如:F-,Cl-,Br-,I-,OH-,CN-,H2O,NH3,CO……

配位原子:與形成體成鍵的原子。單基配位體:配位體中只有一個(gè)配位原子。多基配位體:具有兩個(gè)或多個(gè)配位原子的配位體。例如:乙二胺(en)第63頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月乙二胺四乙酸根EDTA(Y4-)乙二酸根(草酸根)OOCCOO2–????4–????????????第64頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

配位數(shù):配位原子數(shù)

單基配體:形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目;

多基配體:形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目與基數(shù)的乘積。Cu2+的配位數(shù)等于4。例如:2+第65頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月[Ca(EDTA)]2-或CaY2-Ca2+的配位數(shù)為6,配位原子分別是4個(gè)O,2個(gè)N。第66頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

從溶液中析出配合物時(shí),配離子常與帶有相反電荷的其他離子結(jié)合成鹽,這類鹽稱為配鹽。配鹽的組成可以劃分為內(nèi)層和外層。配離子屬于內(nèi)層,配離子以外的其他離子屬于外層。外層離子所帶電荷總數(shù)等于配離子的電荷數(shù)。形成體配位原子配體配位數(shù)K3[Fe(CN)6]外層內(nèi)層第67頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月配酸:×××酸配堿:氫氧化×××配鹽:先陰離子后陽離子,簡(jiǎn)單酸根加“化”字,復(fù)雜酸根加“酸”字。5.7.2配合物的化學(xué)式和命名第68頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

配合物的命名原則:配體數(shù)配體名稱合形成體名稱(氧化態(tài)值)以二、三、四表示不同配體“?”分開以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示第69頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月硫酸四氨合銅(Ⅱ)乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)離子三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)五羰(基)合鐵(三)氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)硝酸羥基?三水合鋅(Ⅱ)五氯?氨合鉑(Ⅳ)酸鉀氫氧化四氨合銅(Ⅱ)六氯合鉑(Ⅳ)酸六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀第70頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月配酸:×××酸配堿:氫氧化×××配鹽:先陰離子后陽離子,簡(jiǎn)單酸根加“化”字,復(fù)雜酸根加“酸”字。第71頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月配體次序:先離子后分子,例如:K[PtCl3NH3]:三氯?氨合鉑(Ⅱ)酸鉀;同是離子或同是分子,按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列,例如:[Co(NH3)5H2O]Cl3:氯化五氨?水合鈷(Ⅲ);配位原子相同,少原子在先;配位原子相同,且配體中含原子數(shù)目又相同,按非配位原子的元素符號(hào)英文字母順序排列,例如:[PtNH2NO2(NH3)2]:氨基?硝基?二氨合鉑(Ⅱ);先無機(jī)后有機(jī),例如:K[PtCl3(C2H4)]:三氯?乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀。第72頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

簡(jiǎn)單配合物:一個(gè)中心離子,每個(gè)配體均為單基配體。如

螯合物:一個(gè)中心離子與多基配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如[Cu(en)2]2+

,CaY2-。

多核配合物:含兩個(gè)或兩個(gè)以上的中心離子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。羰合物:CO為配體。如Fe(CO)5,Ni(CO)4。

烯烴配合物:配體是不飽和烴。如:[PdCl3(C2H4)]-。

多酸型配合物:配體是多酸根。如:(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。5.7.3配合物的分類第73頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月§5.8配位反應(yīng)與配位平衡5.8.1配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)*5.8.3配合物穩(wěn)定性*5.8.2配體取代反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)第74頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月

配合物的解離反應(yīng)是分步進(jìn)行的,每步均有其解離常數(shù)。例如:總解離常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù)):總解離反應(yīng):5.8.1配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)(aq)NH(aq))][Ag(NH

(aq)])[Ag(NHd13323+++K(aq)NH(aq)Ag

(aq))][Ag(NHd233+++K(aq)NH2(aq)Ag

(aq)])[Ag(NHd323+++K)})Ag(NH

({)}(NH)}{(Ag{2323d2d1d++==cccKKK第75頁,課件共81頁,創(chuàng)作于2023年2月配合物的生成反應(yīng)是配合物解離反應(yīng)的逆反應(yīng)。總生成常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù)或累積穩(wěn)定常數(shù)):總生成反應(yīng):(aq))][Ag(NH

(aq)NH(aq)Ag33+++(aq)])[Ag(NH

(aq)NH(aq))][Ag(NH2333+++(aq)])[Ag(NH

(aq)NH2(aq)Ag233+++f1Kf2KfK)}(NH)}{(Ag{)})Ag(NH

({2323f2f1fcccKKK==++1dfKK=f越大,配合物越穩(wěn)定。K1d2f1KK=1d1f2KK=第76

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