核磁共振原理

關(guān)于核磁共振原理第1頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

核磁共振(nuclearmagneticresonancespectroscopy)，簡(jiǎn)稱NMR，是指具有磁矩的原子核在靜磁場(chǎng)中，受到電磁波的激發(fā)而產(chǎn)生的共振躍遷現(xiàn)象。1945年F．Bloch和E．M．Purcell為首的兩個(gè)研究小組同時(shí)獨(dú)立發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象，NMR的理論基礎(chǔ)是核物理。核磁共振分析能夠提供四種結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移δ、偶合常數(shù)J、各種核的信號(hào)強(qiáng)度比和弛豫時(shí)間。通過(guò)分析這些信息，可以了解特定原子(如1H、13C等)的化學(xué)環(huán)境、原子個(gè)數(shù)、鄰接基團(tuán)的種類及分子的空間構(gòu)型。第2頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

近年來(lái)，隨著超導(dǎo)磁體和脈沖傅里葉變換法的普及，NMR的新方法、新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，核磁共振的分析方法和技術(shù)不斷完善，樣品用量大大減少，靈敏度大大提高。由只能測(cè)溶液試樣發(fā)展到可以做固體樣品，靈敏度很低的13C和15N等核的NMR測(cè)試也已可以順利完成。

NMR可以提供多種結(jié)構(gòu)信息，不破壞樣品，應(yīng)用很廣泛。NMR也可以作定量分析，但誤差較大，不能用于痕量分析。第3頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

F．Bloch和E．M．Purcell對(duì)核磁共振的解釋采取了不完全相同的理論。F．Bloch使用的是核磁感應(yīng)的觀點(diǎn)。E．M．Purcell用量子光學(xué)中能量吸收的觀點(diǎn)。這兩種觀點(diǎn)都在廣泛使用。不同場(chǎng)合用不同的理論。

一、基本原理第4頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

核磁共振譜是由具有磁矩的原子核受射頻場(chǎng)的照射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。

原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)都是偶數(shù)時(shí)，自旋量子數(shù)為零(I＝0)。原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)至少有一個(gè)為奇數(shù)時(shí)，其自旋量子數(shù)才不為零(I≠0)。

I≠0的原子核本身的自旋運(yùn)動(dòng)，將產(chǎn)生自旋角動(dòng)量()，并使核有一個(gè)磁矩()。具有磁矩的核在靜磁場(chǎng)H0中，就會(huì)有一定的運(yùn)動(dòng)和取向。除其原有的自旋運(yùn)動(dòng)外還會(huì)產(chǎn)生圍繞H0的陀螺式運(yùn)動(dòng)即進(jìn)動(dòng)(見(jiàn)圖8—1)，且有自己特定的自旋量子數(shù)。第5頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第6頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

自旋量子數(shù)I＝0的原子核。它們沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生核磁共振，因此，不能用于核磁共振研究。自旋量子數(shù)I＝1/2或自旋量子數(shù)I＞1的原子核，自旋的核具有循環(huán)的電荷，因而可產(chǎn)生磁場(chǎng)，形成磁矩，即μ≠0。這類核適用于核磁共振研究。

(見(jiàn)表8—1)。第7頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第8頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

可供核磁共振研究的原子核，以1H最容易測(cè)出，因此，目前分析中最常用的是1H—NMR的測(cè)定。其次，用的較多的是13C、31P和19F。雖然13C的天然豐度很小，只有1.069％(1H為99.9844％，19F為100％，31P為100％)。且其信號(hào)靈敏度只有質(zhì)子的1／63，較難測(cè)定。但現(xiàn)代由于儀器和操作技術(shù)的改進(jìn)，測(cè)定13CNMR譜在結(jié)構(gòu)測(cè)定中已占十分重要的地位。

第9頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在磁場(chǎng)中，各種核所產(chǎn)生的磁矩有一定的取向，由磁量子數(shù)（m）決定，而磁量子數(shù)m由核的自旋量子數(shù)決定，即：m＝I，(I－1)，(I－2)，…，－I由此，共有(2I＋1)個(gè)m值。

1H，13C等核，其I＝1/2，則只可能有兩種取向，即：m＝＋1/2，表示核磁矩順著B(niǎo)0方向(↑)m＝－1/2，表示核磁矩逆著B(niǎo)0方向(↓)。第10頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

質(zhì)子磁矩的兩種取向相當(dāng)于兩個(gè)能態(tài)。磁矩方向與磁場(chǎng)相同(順B0方向)的，質(zhì)子能態(tài)低，不相同(逆B0方向)的，質(zhì)子能態(tài)高。

若以射頻場(chǎng)照射磁場(chǎng)中的質(zhì)子，當(dāng)射頻場(chǎng)的能態(tài)與兩個(gè)能態(tài)的能量差相等時(shí)，處于低能態(tài)的質(zhì)子就可吸收射頻場(chǎng)的能量躍遷到高能態(tài)。這就是核磁共振，上述兩個(gè)能態(tài)間的能量差可以下式表示：

式中：普朗克常數(shù)h＝(6.626176±0.000036)×10－34J·s

v—共振頻率。

第11頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

共振頻率和外磁場(chǎng)強(qiáng)度之間又有如下的關(guān)系：

式中：γ—磁旋比，即核的磁矩與角動(dòng)量的比值，是核固有的性質(zhì)；B0—外磁場(chǎng)強(qiáng)度。

對(duì)于相同的原子核，γ為常數(shù)，不同的原子核，則γ不同。由此，改變外磁場(chǎng)強(qiáng)度B0或改變輻射能頻率v都可保持上式的關(guān)系。目前，一般核磁共振儀多采用固定輻射頻率而改變磁場(chǎng)強(qiáng)度B0的方法，更便于獲得能量吸收曲線，即核磁共振譜圖。見(jiàn)圖8—2。同一種核，γ為一常數(shù)；磁場(chǎng)B0強(qiáng)度增大，共振頻率v也增大。不同的核γ不同，共振頻率也不同。如B0＝2.3TG(1TG＝104高斯)時(shí)，1H共振頻率為100MHz，13C為25MHz，31P為40.5MHz。第12頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第13頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1H核有兩種能級(jí)狀態(tài)，由于兩者之間能量差很小，低能級(jí)核的總數(shù)僅占很少的多數(shù)。若外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為14092高斯，溫度為27℃，則低能級(jí)與高能級(jí)1H核數(shù)目之比為

也就是說(shuō)，每一百萬(wàn)個(gè)核中，低能級(jí)的氫核僅比高能級(jí)多l(xiāng)0個(gè)左右。對(duì)每個(gè)核來(lái)說(shuō)，由低能級(jí)向高能級(jí)或由高能級(jí)向低能級(jí)的躍遷概率是—樣的，但低能級(jí)核的數(shù)目較多．因此總的來(lái)說(shuō)，產(chǎn)生凈的吸收現(xiàn)象，產(chǎn)生NMR信號(hào)。由于兩種核的總數(shù)相差不大，若高能級(jí)的核沒(méi)有其他途徑回到低能級(jí)，也就是說(shuō)沒(méi)有過(guò)剩的低能級(jí)核可以躍遷，就不會(huì)有凈的吸收，NMR信號(hào)將消失，這個(gè)現(xiàn)象叫飽和。在正常情況下，在測(cè)試過(guò)程中，高能級(jí)的核可以不用輻射的方式回到低能級(jí)，這個(gè)現(xiàn)象叫弛豫。

飽和與弛豫第14頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月弛豫有兩種方式：

*1.自旋晶格弛豫、又叫縱向弛豫。核(自旋體系)與環(huán)境(又叫晶格)進(jìn)行能量交換，高能級(jí)的核把能量以熱運(yùn)動(dòng)的形式傳遞出去，由高能級(jí)返回低能級(jí)。這個(gè)弛豫過(guò)程需要一定的時(shí)間，其半衰期用T1表示，Tl越小表示弛豫過(guò)程的效率越高。*2.自旋-自旋弛豫，又叫橫向弛豫..高能級(jí)核把能量傳遞給鄰近一個(gè)低能級(jí)核。在此弛豫過(guò)程前后，各種能級(jí)核的總數(shù)不變。其半衰期用T2表示。

對(duì)每一種核來(lái)說(shuō)，它在某一較高能級(jí)平均的停留時(shí)間只取決于T1及T2中之較小者。根據(jù)測(cè)不準(zhǔn)原理．譜線寬度與弛豫時(shí)間成反比(由T1或T2中之較小者決定)。固體樣品T2很小，所以譜線很寬。因此在NMR測(cè)試中，一般將固體樣品配成溶液。另外，如果溶液中有順磁性物質(zhì)，如鐵、氧氣等物質(zhì)會(huì)使T1縮短，譜線加寬，所以樣品中不能含鐵磁性物質(zhì)。第15頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、核磁共振儀核磁共振儀基本構(gòu)成如下圖：第16頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第17頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第18頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1．磁鐵

用來(lái)產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的外加磁場(chǎng)。按磁鐵的種類分為永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵三種。前兩種磁鐵的儀器最高可以做到100MHz，超導(dǎo)磁鐵可高達(dá)950MHz。

MHz數(shù)越大，磁場(chǎng)強(qiáng)度越大，儀器越靈敏，圖譜越簡(jiǎn)單，越易解析。在磁鐵上有一個(gè)掃描線圈(又叫Helmholtz線圈)，內(nèi)通直流電。它產(chǎn)生一個(gè)附加磁場(chǎng)，可用來(lái)調(diào)節(jié)原有磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度，連續(xù)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行掃描。把射頻振蕩器的頻率固定，進(jìn)行磁場(chǎng)掃描，使各種質(zhì)子在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下發(fā)生共振，得到NMR圖，這種方法叫“掃場(chǎng)”。一般這種連續(xù)波掃描的儀器，從低磁場(chǎng)強(qiáng)度即左端掃起，向高磁場(chǎng)強(qiáng)度的右端掃描，磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加數(shù)值折合成頻率Hz而被記錄下來(lái)。在進(jìn)行測(cè)定時(shí)，電磁鐵要發(fā)熱，所以要用水冷卻，使其溫度變化小于每小時(shí)0.1度(＜0.1℃/h)。這種連續(xù)波掃描的儀器已經(jīng)基本不生產(chǎn)，目前生產(chǎn)的主要是超導(dǎo)磁鐵的脈沖博里葉變換核磁共振儀。

第19頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．射頻振蕩器亦稱兆赫頻率器，其兆赫數(shù)一般是固定的，各射頻數(shù)相應(yīng)發(fā)生NMR信號(hào)的磁場(chǎng)強(qiáng)度值一定。例如，目前常用的60M周／s射頻，其磁場(chǎng)強(qiáng)度為14100Gs；100M周／s為23500Gs。300M周以上的頻率則采用液氮超導(dǎo)裝置。一般情況下，射頻頻率是固定的。在測(cè)定其他核如13C、15N時(shí)，要更換其他頻率的射頻振蕩器。

3．射頻接受器和記錄儀：產(chǎn)生核磁共振時(shí)，射頻接受器能檢出被吸收的電磁波能量。此信號(hào)被放大后，用儀器記錄下來(lái)就是NMR譜圖。射頻振蕩器、射頻接受器在樣品管外面，它們兩者互相垂直并且也與掃描線圈垂直。

第20頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

4．探頭和樣品管座：射頻線圈和射頻接受線圈都在探頭里。樣品管座能夠旋轉(zhuǎn)，使樣品受到均勻的磁場(chǎng)。

5．電子計(jì)算機(jī)(工作站)：用于控制測(cè)試過(guò)程，作數(shù)據(jù)處理，如累加信號(hào)等。

6．其他：核磁共振儀還可以有其他一些裝置，用于不同的測(cè)試目的，擴(kuò)大儀器的應(yīng)用。

(1).雙照射去偶裝置，用于做各種雙照射測(cè)定。

(2).可變溫度控制裝置。

(3).異核射頻振蕩器，用于測(cè)定13C、15N等核。第21頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、化學(xué)位移

(一)1H的化學(xué)位移

化學(xué)位移的起源前面已經(jīng)講到，核磁共振的條件是改變頻率或磁場(chǎng)強(qiáng)度，使?jié)M足特定核的共振條件對(duì)于同一種核，旋磁比是相同的。那么固定了射頻頻率，是否所有1H核都在同一個(gè)磁場(chǎng)強(qiáng)度下發(fā)生共振呢？情況并非如此，質(zhì)子的共振磁場(chǎng)強(qiáng)度與它的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。第22頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

不同的質(zhì)子(或其他種類的核)，由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同的磁場(chǎng)下共振的現(xiàn)象叫化學(xué)位移。

所謂化學(xué)環(huán)境主要是指氫原子核的核外電子云以及該氫原子鄰近的其他原子對(duì)其的影響。當(dāng)氫核處在外加磁場(chǎng)中時(shí)，其外部電子在外加磁場(chǎng)相垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，將產(chǎn)生—個(gè)與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的附加磁場(chǎng)。附加磁場(chǎng)使外加磁場(chǎng)對(duì)核的作用減弱。這種核外電子削弱外加磁場(chǎng)對(duì)核的影響的作用叫屏蔽。若以σ表示屏蔽常數(shù)，外加磁場(chǎng)為B0，這個(gè)屏蔽作用的大小為σB0，所以核的實(shí)受磁場(chǎng)B為B0－σB0。故核磁共振的條件應(yīng)表達(dá)為σ是核的化學(xué)環(huán)境的函數(shù)，因?yàn)楦鞣N氫核所處的化學(xué)環(huán)境不同、所以σ值也不同，故各種核在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下共振，產(chǎn)生了化學(xué)位移.第23頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

各種不同化學(xué)環(huán)境的1H共振頻率相差不大，如在100MHz的儀器上1H的共振頻率的差別約為1500Hz。由于無(wú)法以裸核作標(biāo)準(zhǔn)測(cè)出其絕對(duì)值，所以選用一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振峰與測(cè)定化合物中的各種1H的相對(duì)距離Hz數(shù)，作為這些1H的化學(xué)位移。由此，化學(xué)位移的定義可以下式表示：第24頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

δ為化學(xué)位移，v為頻率，單位為周／s。由于磁場(chǎng)強(qiáng)度與共振頻率成正比關(guān)系，上式亦可表示為：由于標(biāo)準(zhǔn)的共振頻率數(shù)目較大，且與輻射頻率相差不多，為方便起見(jiàn)，即以v輻射頻率代替v標(biāo)準(zhǔn)，單位為周／s。因數(shù)值太小，為便于計(jì)算，各乘以106并設(shè)單位為ppm(partpermillion)。第25頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

最常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為四甲基硅烷(CH3)4Si，簡(jiǎn)稱TMS。由于Si的電負(fù)性低，四甲基上氫的屏蔽效應(yīng)大．它的共振信號(hào)在高場(chǎng)位，且為強(qiáng)而銳的吸收峰。以TMS的共振峰為零(δTMS＝0)。共振峰的共振頻率與TMS相差60周／s時(shí)，δ為1；相差120周／s時(shí)，δ為2；依此類推。第26頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

核磁共振譜圖中，常以化學(xué)位移δ為橫坐標(biāo)表示?；瘜W(xué)位移也有用τ表示的。τ的定義為10－δ＝τ。例如，δ＝2，則τ＝8。用δ表示時(shí)，0是高場(chǎng)；用τ表示時(shí)，10是高場(chǎng)。有些化合物的質(zhì)子信號(hào)，發(fā)生在δ＝0以下，δ是負(fù)數(shù)，表示屏蔽效應(yīng)很強(qiáng)；反之，δ＝10以上，表示去屏蔽效應(yīng)很強(qiáng)。以δ表示化學(xué)位移，不因儀器不同而有所差異，使用方便，現(xiàn)為國(guó)際上采用。下面列舉一些基團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移(δ值)。見(jiàn)表8—2，8—3，8—4。第27頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第28頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第29頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第30頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

(二)13C的化學(xué)位侈

13C的化學(xué)位移范圍很寬。一般有機(jī)化合物中各種碳原子的δc值范圍在0—250ppm。一個(gè)不對(duì)稱的分子，幾乎每個(gè)碳原于都有各自的δc峰。

δc一般也以TMS為內(nèi)標(biāo)物。δTMS＝0ppm。下面列舉一些化合物類型的δc：

(1)(取代)三元環(huán)、C－Si、長(zhǎng)鏈－烷烴：0—10ppm或15ppm；

(2)烷烴、CH2或CH3上連有O、N、S、Br、Cl：30—50ppm；

(3)環(huán)氧化合物、或CH一連有Br、Cl：50—70ppm；第31頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

(4)炔烴、CH2上連有F：70—90ppm；

(5)

－CCl3、－CHF、O－C－O：90—105ppm；

(6)(取代)芳烴、雜芳烴、烯烴、：105—150ppm；

(7)羰基化合物(羥酸、鹽、酯、酰胺等)，肟：150—180ppm；

(8)不飽和醛或酮、不飽和：180—200ppm；

(9)飽和酮、飽和、正碳離子：＞200ppm。

第32頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第33頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第34頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（三）31P的化學(xué)位移

31P—NMR具有較強(qiáng)的信號(hào)，因?yàn)?1P的豐度較大。31P－NMR一般以85％H3PO4為內(nèi)標(biāo)物。δp—0，由于31P譜線較寬；且δ隨溫度而變化，因此，一般報(bào)道的數(shù)據(jù)有5ppm的出入。

31PNMR的一些數(shù)據(jù)見(jiàn)表8—7。第35頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第36頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、自旋－自旋偶合和自旋—自旋裂分

有機(jī)化合物的核磁共振譜圖中，有些質(zhì)子的吸收峰不是單峰，而是一組雙峰、三峰或多重峰。這是由于磁核之間的相互作用所引起的能態(tài)裂分，即一個(gè)質(zhì)子受到鄰近質(zhì)子的自旋狀態(tài)以反所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)的影響導(dǎo)致的裂分現(xiàn)象。這種相互作用稱自旋—自旋偶合(Spin—spincoupling)。其作用的大小可用J來(lái)表示。J為自旋—自旋偶合常數(shù)，簡(jiǎn)稱自旋偶合常數(shù)(Couplingconstant)，單位為Hz。自旋—自旋偶合所產(chǎn)生的裂分現(xiàn)象稱為自旋—自旋裂分(Spin－spinsplitting)，簡(jiǎn)稱自旋裂分。第37頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

若一個(gè)質(zhì)子受鄰近一個(gè)質(zhì)子的影響，則裂分為兩個(gè)信號(hào)，即產(chǎn)生二重峰，其信號(hào)強(qiáng)度為1∶1。

若一個(gè)質(zhì)子受鄰近兩個(gè)質(zhì)子的影響，則裂分為三個(gè)信號(hào)，即產(chǎn)生三重峰，其信號(hào)強(qiáng)度為1∶2∶1。第38頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

若一個(gè)質(zhì)子受鄰近三個(gè)質(zhì)子的影響，則裂分為四個(gè)信號(hào)，即產(chǎn)生四重峰，其信號(hào)強(qiáng)度為1∶3∶3∶1。

由此，可見(jiàn)偶合裂分的峰數(shù)，有一定的規(guī)律，一組等同的質(zhì)子，可使一個(gè)鄰近的質(zhì)子發(fā)出的信號(hào)裂分為n＋1個(gè)峰。第39頁(yè)，課件共44頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

下面舉兩個(gè)例子說(shuō)明自旋—自旋偶合和自旋—自旋裂分現(xiàn)象。

[例1]3－戊酮從圖8－4可以看出，A為三重峰，系分子中CH3質(zhì)子