分析化學第六版重點章節(jié)課后答案

第二章：誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

思考題

1.正確理解準確度和精密度，誤差和偏差的概念。

答：準確度是測定平均值與真值接近的程度，常用誤差大小來表示，誤差越小，準確度

越高。精密度是指在確定條件F,將測試方法實施多次，所得結果之間的一致程度。精密度

的大小常用偏差來表示。

誤差是指測定值與真值之差，其大小可用絕對誤差和相對誤差來表示。偏差是指個別測

定結果與幾次測定結果的平均值之間的差別，其大小可用絕對偏差和相對偏差表示，也可以

用標準偏差表示。

2.下列情況分別引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應如何消除？

(1)祛碼被腐蝕：

(2)天平兩臂不等長；

(3)容量瓶和吸管不配套；

(4)重量分析中雜質被共沉淀；

(5)天平稱量時最后一位讀數(shù)估計不準；

(6)以含量為99%的鄰苯二甲酸如鉀作基準物標定堿溶液。

答(1)引起系統(tǒng)誤差，校正祛碼；

(2)引起系統(tǒng)誤差，校正儀器；

(3)引起系統(tǒng)誤差，校正儀器；

(4)引起系統(tǒng)誤差，做對照試驗；

(5)引起偶然誤差；

(6)引起系統(tǒng)誤差，做對照試驗或提純試劑。

3.用標準偏差和算術平均偏差表示結果，哪一種更合理？

答：用標準偏差表示更合理。因為將單次測定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著

地表現(xiàn)出來。

4.如何減少偶然誤差？如何減少系統(tǒng)誤差？

答：在一定測定次數(shù)范圍內，適當增加測定次數(shù)，可以減少偶然誤差。

針對系統(tǒng)誤差產生的原因不同，可采用選擇標準方法、進行試劑的提純和使用校正值等

辦法加以消除。如選擇一種標準方法與所采用的方法作對照試驗或選擇與試樣組成接近的標

準試樣做對照試驗，找出校正值加以校正。對試劑或實驗用水是否帶入被測成分，或所含雜

質是否有干擾，可通過空白試驗扣除空白值加以校正。

5.某鐵礦石中含鐵39.16%,若甲分析得結果為39.12%,39.15%和39.18%,乙分析

得39.19%,39.24%和39.28%。試比較甲、乙兩人分析結果的準確度和精密度。

解：計算結果如下表所示

s

XE=x-ud

甲39.15-0.010.020.03

乙39.24+0.080.030.05

由絕對誤差E可以看出，甲的準確度高，由平均偏差2和標準偏差s可以看出，甲的精

密度比乙高。所以甲的測定結果比乙好。

6.甲、乙兩人同時分析一礦物中的含硫量。每次取樣3.5g,分析結果分別報告為

甲：0.042%,0.041%乙：0.04199%,0.04201%.哪一份報告是合理的？為什么？

答：甲的報告是合理的。

因為取樣時稱量結果為2位有效數(shù)字，結果最多保留2位有效數(shù)字。甲的分析結果是2

位有效數(shù)字，正確地反映了測量的精確程度；乙的分析結果保留了4位有效數(shù)字，人為地夸

大了測量的精確程度，不合理。

第二章習題

1.已知分析天平能稱準至土O.lmg,要使試樣的稱量誤差不大于0.1%,則至少要稱取

試樣多少克？

解：設至少稱取試樣m克，

由稱量所引起的最大誤差為±0.2mg,貝IJ

02x10?xl00%<0.1%m20.2g

m

答：至少要稱取試樣0.2g。

2.某試樣經分析測得含鎰質量分數(shù)(％)為：41.24,41.27,41.23,41.26。求分析結

果的平均偏差、標準偏差和變異系數(shù)。

解：x=(4124+41.27;41.23+41.26)%=41.25%

各次測量偏差分別是

dF-0.01%d2=+0.02%d3=-o.02%*+0.01%

t\或I

_,=i_/().01+0.02+0.02+0.01X

a-----(--4-----------)%0.015%

產((產(

E(0.01+o02)2+o02+ooi)2

n—\V4^-i%=0.018%

o0()]8

CV=fX100%=4125x100%=0.044%

3.某礦石中鋁的質量分數(shù)(％)測定結果為：20.39,20.41,20.43。計算標準偏差s

及置信度為95%時的置信區(qū)間。

(0.02『+(0.02)

%=0.02%

查表知，置信度為95%,n=3時，t=4.303

4.303x0.02

U=(2°⑷土)%=(20.41±0.05)%

4.水中C「含量，經6次測定，求得其平均值為35.21^1?,$=0.71^!/,計算置信度

為90%時平均值的置信區(qū)間。

解：查表得，置信度為90%,n=6時，1=2.015

u=X士=(35.2±27)mg/L=(35.2±0.6)mg/L

5.用Q檢驗法，判斷下列數(shù)據(jù)中，有無舍去？置信度選為90%。

(1)24.26,24.50,24.73,24.63；

(2)6.400,6.416,6.222,6.408；

(3)31.50,31.68,31.54,31.82.

解(1)將數(shù)據(jù)按升序排列：24.26,24.50,24.63,24.73

X2-xt2450-2426

可疑值為24.26Q“『=”彳=2473-2426=051

查表得：n=4時;Q0,9(F0.76Q計算<QO.9O我故24.26應予保留。

(2)將數(shù)據(jù)按升序排列：6.222,6.400,6.408,6.416

x-x64(X)-6222

可疑值為6.222Q計“=三2不t=6.416-6.222=0-92Q>W>Qo.9O&

故6.222應舍去

(3)將數(shù)據(jù)按升序排列：31.50,31.54,31.68,31.82

—trr/-fa.U-31.82—31.68

可r疑值為31.82QHB==31.82-31.50=0-44Qii?<Qo.9O?

故31.82應予保留。

6.測定試樣中P2O5質量分數(shù)(%)，數(shù)據(jù)如下:8.44,8.32,8.45,8.52,8.69,8.38.用

Grubbs法及Q檢驗法對可疑數(shù)據(jù)決定取舍，求平均值、平均偏差1、標準偏差s和置信度

選90%及99%的平均值的置信范圍。

解:將測定值由小到大排列8.32,8.38,8.44,8.45,8.52,8.69.可疑值為xn

(1)用Grubbs法決定取舍8.69為可疑值

由原始數(shù)據(jù)求得X=8.47%s=0.13%

cx“一x8.69-8.47…

G；IH=s=013=1.69

查表2-3,置信度選95%,n=6吐G衣=1.82

G;中<G島故8.69%應予保留。

(2)用Q值檢驗法

c8.69-8.52八)/

=046

Q計算=x?-x]=8.69-8.32'

查表2-4,n=6時，QO.9O=O.56Qiiw<Qa

故8.69%應予保留。兩種判斷方法所得結論一致。

8.44+8.32+8.45+8.52+8.69+8.38)

⑶%=(.)%=8.47%

6

0.03+0.15+0.02+0.05+0.22+0.09

</=(')%=0.09%

6

/(0.03)2+(0.15)2+(0.02)2+(0.05)2+(0.22)2+(0.09)2

s=V5^1G=0.13%

(4)查表2-2,置信度為90%,n=6時，t=2.015

因此M=(8.47±2。消I、)=(8.47±0.11)%

同理，對于置信度為99%,可得

4.032x0.13

P=(8.47±一羌-)%=(8.47±0.21)%

7.有標樣，其標準值為0.123%,今用一新方法測定，得四次數(shù)據(jù)如下(％)：0.112,

0.118,0.115和0.119,判斷新方法是否存在系統(tǒng)誤差。(置信度選95%)

解：使用計算器的統(tǒng)計功能求得：X=0.116%s=0.0032%

卜一[—|0.116-0.1231r-

1=一^,九=0.0032,4=4.38

查表2-2得，t(0.95.n=4)=3.18t計算>t&

說明新方法存在系統(tǒng)誤差，結果偏低。

8.用兩種不同方法測得數(shù)據(jù)如下：

方法I：山=61=71.26%s>=0.13%方法H:m=9x2=71.38%S2=0.11%

判斷兩種方法間有無顯著性差異？

.J塞(0.13)2

解：FiiH=$親=(°u)2=1.40查表2-5,F值為3.69

Fn?<F?說明兩組的方差無顯著性差異

進一步用t公式計算:

("i-DsJ+Sz-l)*2/(6-l)x(0.13)2+(9-l)x(0.11)2

S合二+〃2-2V6+9=2%=0.12%

171.26-71.38|有

t=0.12V6+9=L90

查表2-2,f=m+112-2=6+9-2=13,置信度95%,t&心2.20

故兩種方法間無顯著性差異

9.用兩種方法測定鋼樣中碳的質量分數(shù)（％）：

方法I：數(shù)據(jù)為4.08,4.03,3.94,3.90,3.96,3.99

方法H：數(shù)據(jù)為3.98,3.92,3.90,3.97,3.94

判斷兩種方法的精密度是否有顯著差別。

解：使用計算器的統(tǒng)計功能

S大2(0.065)2

S[=0.065%Sn=0.033%F=§2=(0033)2=3.88

查表2-5,F值為6.26F計算VF走

答：兩種方法的精密度沒有顯著差別

10.下列數(shù)據(jù)中包含幾位有效數(shù)字

(1)0.0251(2)0.2180(3)1.8X105(4)pH=2.50

答:⑴3位(2)4位⑶2位(4)2位

11.按有效數(shù)字運算規(guī)則，計算下列各式：

(1)2.187X0.854+9.6X10-5-0.0326X0.00814；

(2)51.38/(8.709X0.09460)；

9.827x5().62

⑶0.005164x136.6；

⑷[1.5xl0Tx6.1xl0-8.

V3.3x10-6

解(1)原式=1.868+0.000096+0.000265

=1.868

(2)原式=62.36(3)原式=705.2(4)原式=1.7X10'

第三章滴定分析

思考題

1.什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些

答：使用滴定管將一種已知準確濃度的試劑溶液即標準溶液，滴加到待測物溶液中，直

到待測物組分恰好完全反應，即加入標準溶液的物質的量與待測組分的物質的量符合反應式

的化學計量關系，然后根據(jù)標準溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含量，這一類

分析方法統(tǒng)稱為滴定分析法。

按照所利用的化學反應不同，滴定分析法一般可分成酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴

定法和氧化還原滴定法等分析方式。

2.能用于滴定分析的化學反應必須符合哪些條件？

答：化學反應很多，但是適用于滴定分析法的化學反應必須具備下列條件：

（1）反應定量地完成，即反應按一定的反應式進行，無副反應發(fā)生，而且進行完全

（99.9%）,這是定量計算的基礎。

（2）反應速率要快。對于速率慢的反應，應采取適當措施提高其反應速率。

（3）能用較簡便的方法確定滴定終點。

凡是能滿足上述要求的反應，都可以用于直接滴定法中，即用標準溶液直接滴定被測物

質。

3.什么是化學計量點？什么是終點？

答：滴加的標準溶液與待測組分恰好反應完全的這一點，稱為化學計量點。

在待測溶液中加入指示劑，當指示劑變色時停止滴定，這一點稱為滴定終點。

4.5列物質中哪些可以用直接法配制標準溶液？哪些只能用間接法配制？H2so4,K0H,

KMnO4,K2Cr2O7,KI03,Na2S2O3?5H2O

答：KzCnCXKICh可以用直接法配制標準溶液，其余只能用間接法配制。

5.表示標準溶液濃度的方法有幾種？各有何優(yōu)缺點？

答：常用的表示標準溶液濃度的方法有物質的量濃度和滴定度兩種。

（1）物質的量濃度（簡稱濃度）是指單位體積溶液所含溶質的物質的量，即C-f.

在使用濃度時，必須指明基本單元。

（2）滴定度是指與每毫升標準溶液相當?shù)谋粶y組分的質量，用T.物,觸劑表示.

特別適用于對大批試樣測定其中同一組分的含量。有時滴定度也可以用每毫升標準溶液中所

含溶質的質量來表示，如7）,=0.01468g/mL.這種表示方法應用不廣泛。

6.基準物條件之一是要具有較大的摩爾質量，對這個條件如何理解？

答：作為基準物，除了必須滿足以直接法配制標準溶液的物質應具備的三個條件外，最

好還應具備較大的摩爾質量，這主要是為了降低稱量誤差，提高分析結果的準確度。

7.若將H2c2O4?2H2O基準物長期放在硅膠的干燥器中，當用它標定NaOH溶液的

濃度時，結果是偏低還是偏高？

答：偏低。因為H2c2O4?2H2O失去了部分結晶水，用它作基準物時，消耗NaOH溶

液的體積偏大，導致測定結果CNAOH偏低。

8.什么叫滴定度？滴定度與物質的量濃度如何換算？試舉例說明。

答：滴定度是指與每毫升標準溶液相當?shù)谋粶y組分的質量，用T1M物質定初表示，如

TFe/KMnO4=0.005682g/mL,即表示1mLKMnCU溶液相當于0.005682克鐵。

滴定度與物質的量濃度之間的換算關系為：T"B=￡CBMAX10-3

例如用NaOH滴定H2c2O4的反應為H2c2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O

則滴定度為：NaOH=±CNaOHMH2cq$X。.

第三章習題

1.已知濃硝酸的相對密度1.42,其中含HNO3約為70%,求其濃度。如欲配制1L

0.25mol?L/HNO3溶液，應取這種濃硝酸多少毫升？

n1.42,x70%142x70%

3-3

解：⑴C=u=MHNO3VX10~~63.01x10T6moi/L

(2)設應取濃硝酸xmL,則0.25x1000=16xx=16mL

答：HNO3濃度為16mol/L,應取這種濃硝酸16mL.

2.已知濃硫酸的相對密度為1.84,其中H2SO4含量約為96%o如欲配制1L

0.20mol?I/H2soi溶液，應取這種濃硫酸多少毫升？

解：設應取這種濃硫酸VmL,根據(jù)稀釋前后所含H2sO4的質量相等，則

1.84VX96%=1x0.20x98.08V?llmL

3.有一NaOH溶液,其濃度為0.5450moi?!?,取該溶液100.0mL,需加水多少毫升方能

配成0.5000mol-L'的溶液？

解:設需加水xmL,則0.5450x100.0=0.5000x(100.0+x)

0.5450x10().0

X0.5000TOO.0=9.00mL

4.欲配制0.2500mol?L'HC1溶液,現(xiàn)有0.2120mol?L'HC1溶液1000mL,應加入

1.121mol-L'HCl溶液多少毫升?

解:設應加入1.121mol?L'HCl溶液xmL,則

0.2500(1000+x)=0.2120X1000+1.121x

(1.121-0.2500)x=(0.2500-0.2120)X1000x=43.63mL

5.中和下列酸溶液，需要多少毫升0.2150mol?LNaOH溶液？

(1)22.53mL0.1250mol?L,HfO,溶液(2)20.52mL0.2040mol?L'HCl溶液

解(1)2Na0H+H2S01=Na2S0,+2H20nNa0H=2nH,SO4

2cH2s印〃2.%2X22.53X0.1250

VMOII=cNa0H=0.2150=26.20mL

(2)NaOH+HCl=NaC1+H2On、aon=nm-i,則

CHCVHCI0.2040X205.2

“制=CNa0H=-0.2150-=19.47mL

6.假如有一鄰苯二甲酸氫鉀試樣，其中鄰苯二甲酸氫鉀含量約為90%,余為不與堿作

用的雜質，今用酸堿滴定法測定其含量。若采用濃度為1.000mol?L的NaOH標準溶液滴

定之，欲控制滴定時堿溶液體積在25mL左右，貝IJ：

(1)需稱取上述試樣多少克？

(2)以濃度為0.0100mol?L的堿溶液代替1.000mol-L1的堿溶液滴定，重復上述計

算。

(3)通過上述(1)(2)計算結果，說明為什么在滴定分析中常采用的滴定劑濃度為0.1?

l

0.2mol,Lo

解：滴定反應為KHC8H4O4+NaOH=NaKC8H4O4+H2O

nNaOH="KHC8H404

,n

貝llKHCsH4O4=CNaOtlVNaOHMKHC8H4O4

CNHOHVNIIOHMKHCgHg

m試樣=―90%—=90%

,、，,,1.000x25x10-3x204.2

(1)當CNaoH=l-000mol?L時ni試樣=90%

,,,0.0100x25x10-3x204.2

(2)當CNaOH=°-°l°0mol?L時m試樣=90%?=0.057g

(3)上述計算結果說明，在滴定分析中，如果滴定劑濃度過高(如消耗試樣

量較多，浪費藥品。如果滴定劑濃度過低(如0.01mol?「)，則稱樣量較小，會使相對誤

差增大。所以通常采用的滴定劑濃度為0.1?0.2mol?L'.

7.計算下列溶液滴定度，以表示：

(1)以0.2015mol?f'HCl溶液，用來測定Na2C03,NH3

(2)W0.1896mol-L'NaOH溶液，用來測定HNOB,CH3COOH

解(1)化學反應為

Na2co3+2HCl=2NaCl+H￡03NH3+HC1=NH1C1

3

根據(jù)TA/B=fCBMAX1O-則有

T=C

NU.cojHCi2MCiMNa2co3xl07斗x0.2015X105.99X10=0.01068g/mL

CMa;，

TNH、IHCI=HCINH3X10-=0.2015X17.03X10=0.003432g/mL

(2)化學反應為HNO3+NaOH=NaNO3+H2O

CH3COOH+NaOH=CH3COONa+H2O

THNOJN“OH=人。心*。3xl°-3=0.896x63Oxl0-3=°.0H95g/mL

TC

CH,cooH/NaoH=NaOHMCH}cooHx10^0.1896x60.04xl0M.01138g/mL

8.計算0.01135mol-L'HCl溶液對CaO的滴定度。

解：HCl與CaO的反應CaO+2HC1=CaCL+H20

CMHC33

T尸ICHciMcaOx10_=yxO.Oll35x56.08x10-=0.0003183g/mL

9.已知高鎰酸鉀溶液濃度為Tcacg/KMQ=°0°5005g”廠I，求此高鎰酸鉀溶液的

濃度及它對鐵的滴定度。

解(1)CaCO；—稀>c/+―也一>CaC20.i過濾‘洗滌>稀”內>&0產

+2+

5&0：+2MnO,+16H=2Mn+10CO2+8H2O

因為ImolCaCO?相當于ImolC2O：

所以nCaCO3=〃小婷-=T幾KMg

^CaCOy/KM11O4=°KM*O4M加03X1。

2%C03/KWQ42x0.005005x1()3

=

CKM?OFSMCaCO3x\0^5x100.09-0.02000mol/L

2+3+2+

(2)KMnO.與Fe?+的反應為5Fe+MnO4+8H=5Fe+Mn+4H20

貝IJTFe/KMnOq=5CKMnO^Fe^^~3=5X0.02000X55.845X10=0.005584g/mL

10.將30.OmL0.150mol?L1HC1溶液和20.OmLO.150mol?l?Ba(0H)2溶液相混合，所

得溶液是酸性，中性，還是堿性？計算過量反應物的濃度。

解：Ba(OH)2+2HC1=BaClz+ZHzO〃8a(o“)2=^HCI

3-3

已知nllCi=30.0X0.150X10〃加(OH%=20.0x0.150xl0

nn

顯然，混合液中Ba(OH)2^2HCl

即Ba(0H)2過量，所得溶液呈堿性。

nn3-3

Ba(OH)2~\HCl_0.150x20.0x10^-1x0.150x30.0x10

=-3

CB?(OW)2V總一(20.0+30.0)x10

=0.0150moL/L

11.滴定0.1560g草酸的試樣,用去0.1011mol?L'NaOH22.60mL.求草酸試樣中

H2C204?2H20的質量分數(shù)。

解：滴定反應為H2C2O4+2NaOH=Na2C20，,+2H202c2W=SK”O(jiān)H

mNaOHC

H2C2O.f2H2O2^^NaOH^H22°^-2W2°

W

H2C2O4-2H2O~In,=~ms

0.101IX22.60X10-3X126.07一....

=-------2^1560-------=92.32%

12.分析不純CaCOa(其中不含干擾物質)時,稱取試樣0.3000g,加入濃度為0.2500

1

mol-L的HC1標準溶液25.00mL?煮沸除去C02,用濃度為0.2012mol?I?的NaOH溶液返

滴過量酸，消耗了5.84mL。計算試樣中CaCO：；的質量分數(shù)。

解：主要反應為CaC03+21ICl=CaCl2+H20+C02nCaCOi=inHCI

HCl+NaOH=NaCl+H2Onllcl=nNaOH

與CaCQ；作用的HC1的物質的量應為加入的HC1的總的物質的量減去與NaOH作用的HC1的

物質的量，則有

nCaCOi=*"〃<?/—CN"OHKVOOH)

m

CaCO-i3CHCNHCi-CNaOtlVNaOHCaCOy

W=%=

_(0.2500X25.00-0.2012X5.84)X10-3X100.09

—2x0.3000=0.8466=84.66%

13.在500mL溶液中，含有9.21克K4Fe(CN)6。計算該溶液的濃度及在以下反應中對

2+

Zn之十的滴定度：3Zn+2[Fe(CN)/一+2K+=K2Zn3[Fe(CN)

92]

解：CKje(cw)6-MV-368.34x500x10-3-0.05001mol/L由化學反應式，

5

得：T2n/K收W「孔X0.05001X65.39X10

=0.004905g/mL

14.相對密度為1.01的含3.00%的溶液2.50mL,與C\i5KMnOi=0.200mol?L的

KMnO,溶液完全作用，需此濃度的KMnO,溶液多少毫升？已知滴定反應為

2

5H2O2+2MnOi+6H=2Mn-+502+8H2

解：分別選jKMnO,和j11202作基本單元

達化學計量點時，兩反應物的物質的量相等，

加〃2。，

=

即^\/5KMnO4^KMnO4~

2〃2。2

1/_〃加2。2_1.01x2.50x3.00%

KM〃°4-否匚了嬴丁-M^X0.200=0?0223L=22.3mL

第四章思考題

思考題4—1

1.質子理論和電離理論的最主要不同點是什么？

答：質子理論和電離理論對酸堿的定義不同；電離理論只適用于水溶液，不適用于非水

溶液，而質子理論適用于水溶液和非水溶液。

+2

2.寫出下列酸的共舸堿:H2Po4,NH4,HPO4',HCXV，氏0,苯酚。

22

答：HPO4；NH3,PO/,CO3',OH,C6H5。-

2

3.寫出下列堿的共輒酸：H2Po4,HC2O4,HPO4',HCOOH20,C2H5OH。

答：H3Po4,H2c2O4，H2PO4-,H2cO3，H3O+,C2H50H2+

4.從下列物質中，找出共輒酸堿對：

+

HOAc,NHZ，F(xiàn),(CH2)6N4H,H2PoJ,CN；OAc',HCO,,H3Po4，(CH2)6N4,

NH3,HCN,HF,CO3

++

答：HOAc-OAc,NH4-NH3,F-HF,(CH2)6N4H-(CH2)6N4,H2PO4--H3PO4,

CN-HCN?HCO3-CO3-

5.上題的各種共朝酸和共筑堿中，哪個是最強的酸？哪個是最強的堿?試按強弱順序把

它們排列起來。

++

答：H3P>HF>HOAc>(CH2)6N4H>H2Po1>HCN>NH4>HCO3'

2

CO3->NH3>CN->(CH2)6N4>OAc->F

6.寫出下列物質在水溶液中的質子條件：

(1)NH3?H20;(2)NaHCO3；(3)Na2co3。

++

答：NH3-H20(H)+(NH4)=(OH)

NaHCO3(H+)+(H2co3)=(CO3'J+(OH)

+

Na2cO3(HCO3)+(H)+2[H2co3]=(OH)

7.寫出下列物質在水溶液中的質子條件：

(1)NH4HCO3；(2)(NH4)2HPO4;(3)NH4H2Po4。

[H+]+[HCO]=[NH]+[CO2]+[OH]

答：NH4HCO32333

[H+J+[HPO']+2[HPO4]=[NHJ+IPO43]+IOHJ

(NH4)2HPO42433

+32

NH4H2PO4[H]+[H3PO4]=[NH3]+2[PO4]+[OH]+[HPO4]

7.欲配制pH為3左右的緩沖溶液，應選卜列何種酸及其共物堿(括號內為pKa)：

HOAc(4.74),甲酸(3.74),一氯乙酸(2.86),二氯乙酸(1.30),苯酚(9.95)。

答：由pH^pKa可知，應選C2HCICOOH-C2HClC001Ei|3iJpH為3左右的緩沖溶液。

8.下列各種溶液pH是=7,>7還是<7,為什么？

NH4NO3,NH4OAC,Na2so4,處于大氣中的H2O。

+

答：NH4NO3溶液pH<7,NH4+pKa=IO"乃是弱酸；NEUOAc溶液pH=7,pKa(NH4)^

pKb(OAc);Na2SO4溶液pH=7,pIQNa+^pKbBCU%);處于大氣中的H2O的pH<7,處于大

氣中的H2。的溶有CO?。

思考題4—2

1.可以采用哪些方法確定酸堿滴定的終點?試簡要地進行比較。

答：可以用酸堿指示劑法和電位滴定法確定酸堿滴定的終點。

用酸堿指示劑法確定酸堿滴定的終點，操作簡單，不需特殊設備，使用范圍廣泛；其不足之

處是各人的眼睛辨別顏色的能力有差別，不能適用于有色溶液的滴定，對于較弱的酸堿，終

點變色不敏銳。

用電位滴定法確定酸堿滴定的終點，需要特殊設備，操作過程較麻煩，但適用于有色溶液的

滴定，克服了人為的因素，準確度較高。

2.酸堿滴定中指示劑的選擇原則是什么？

答：酸堿滴定中指示劑的選擇原則是使指示劑的變色范圍處于或部分處于滴定的pH突躍范

圍內；指示劑的變色點等于或接近化學計量點的pH。

3.根據(jù)推算，各種指示劑的變色范圍應為幾個pH單位?表4—3所列各種指示劑的變色范圍

是否與推算結果相符?為什么?舉二例說明之。

答：根據(jù)推算，各種指示劑的變色范圍應為2個pH單位，表4-3所列各種指示劑的變色范

圍與推算結果不相符，其原因是人眼辨別各種顏色的敏銳程度不同。例如，甲基橙理論變色

范圍是pH在2.4~4.4,實際為3.P4.4；中性紅理論變色范圍是pH在6.4~8.4,實際為

6.8~8.0,

4.下列各種弱酸、弱堿，能否用酸堿滴定法直接測定?如果可以，應選用哪種指示劑?為什

么？

(DCHiCICOOH,HF,苯酚，羥胺,苯胺。

(2)CCLCOOH,苯甲酸,毗咤，六亞甲基四胺。

答(1)CH2C1COOH,HF,苯酚為酸，其pKa分別為2.86,3.46,9.95。

CH2CICOOH,HF很容易滿足的準確滴定條件，故可用NaOH標準溶液直接滴定，以

酚配為指示劑。苯酚的酸性太弱，不能用酸堿滴定法宜接測定。

羥胺，苯胺為堿，其ph分別為8.04,9.34,羥胺只要濃度不是太稀，可以滿足。人21CT的

準確滴定條件，故可用HC1標準溶液直接滴定，以甲基橙為指示劑。苯胺的堿性太弱，不能

用酸堿滴定法直接測定。

(2)CChCOOH,苯甲酸為酸,其p4分別為0.64和4.21,很容易滿足10'的準確滴定

條件，故可用NaOH標準溶液直接滴定，以酚曲為指示劑。

毗咤，六亞甲基四胺為堿，其pKb分別為&77和8.85,不能滿足CK210.的準確滴定條件,

故不能用酸堿滴定法直接測定。

5.用NaOH溶液滴定下列各種多元酸時會出現(xiàn)幾個滴定突躍?分別應采用何種指示劑指示終

點？

H2s01,H2s。3,H2c2。4,H2cH3PO4

答：見下表

突躍數(shù)指示劑

H2s。41酚酸，甲基橙等

H2SO：,2Spi甲基橙，SP2酚醐

H2C2O41酚麟

H2CO31酚猷

H3PO42Spi甲基橙,SP2酚醐

6.為什么NaOH標準溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸?試加以說明。

答：因為醋酸的pK“為4.74,滿足於210s的準確滴定條件，故可用NaOH標準溶液直接滴

定；硼酸的pL為9.24,不滿足式》IO,的準確滴定條件，故不可用NaOH標準溶液直接滴

定.

7.為什么HC1標準溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蟻酸鈉?試加以說明。

答：硼砂溶于水的反應為：

B.O；2+5HQf2HzBQ,+2H3BO3

H80：」是H3BO3的共輒堿，故H%。：；的pL=14-9.24=4.76,它是一個中強堿，可以滿足小'108

的準確滴定條件，故可用HC1標準溶液直接滴定。

蟻酸鈉是蟻酸的共輒堿，pKb=14-3.74=10.26,K很小，不能滿足cK'lO"的準確滴定條件，

故不可用HC1標準溶液直接滴定。

思考題4—3

1.NaOH標準溶液如吸收了空氣中的CO2,當以其測定某一強酸的濃度，分別用甲基橙

或酚酸指示終點時，對測定結果的準確度各有何影響？

答：NaOH標準溶液如吸收了空氣中的C02,會變?yōu)镹a￡0：,,當用酚猷指示終點時，Na2CO3

與強酸只能反應到NaHCO”相當于多消耗了NaOH標準溶液，此時:測定強酸的濃度偏高。

如用甲基橙指示終點時，NaOH標準溶液中的NazCth可與強酸反應生成CO?和水，此時對

測定結果的準確度無影響。

2.當用上題所述的NaOH標準溶液測定某一弱酸濃度時，對測定結果有何影響？

答：當測定某一弱酸濃度時，只能使用酚釀指示終點，故測定弱酸的濃度偏高。

3.標定NaOH溶液的濃度時，若采用：(1)部分風化的H2c汕?2H2。；

(2)含有少量中性雜質的H2c2。4?2H2。；

則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確?為什么？

m(H2c2?！?%0)

答(1)因為c(NaOH)=

M(H2C2O2-2H2O)xV(NaOH)

當H2c2。，?2H2。有部分風化時，/(NaOH)增大，使標定所得NaOH的濃度偏低。

(2)當HC0,?2HQ含有少量中性雜質時，「(NaOH)減少，使標定所得NaOH的濃度偏

昌J?

4.用下列物質標定HC1溶液濃度：

(1)在110℃烘過的Na2c0端

(2)在相對濕度為30%的容器中保存的硼砂，

則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確?為什么？

m(Na2coJ

答⑴c(HCl)

M(Na2CO3)xV(HCl)

Na2cO3應在2700C烘干，當用110℃烘過的Na￡0：,作基準物時，Na2c。3中可能有一些水分,

滴定時消耗HC1溶液減少，使標定HC1溶液濃度偏高。

(2)當空氣相對濕度小于39%時，硼砂容易失去結晶水，故用在相對濕度為30%的容

器中保存的硼砂標定HC1溶液濃度時，會使標定HC1溶液濃度偏低。

5.用蒸儲法測定NL含量，可用過量HzSO」吸收，也可用HsBO,吸收，試對這兩種分析方法進

行比較。

答：在用過量H*0,吸收NIL時，HAO,的量要準確計量，需用NaOH標準溶液滴定過量H2s(k

用甲基紅作指示劑；用IhBO：,吸收NHs時，MB。,的量無須準確計量，只要過量即可。生成的

HB)3要用HC1標準溶液滴定。

6.今欲分別測定下列混合物中的各個組分，試擬出測定方案(包括主要步驟、標準溶液、指

示劑和含量計算式，以g?mr1表示)。

(1)H3BO3+硼砂；⑵HCI+NHC1；

(3)NH3?H2O+NH,C1；(4)NaHFOi+NazHPOi；

⑸NaFLPOi+H3POv(6)NaOH+Na3P0”

答：答案：

(1)硼酸+硼砂

用HC1標準溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H田強化，

用NaOH滴定，以PP為指示劑。

(2)HC1+NH.,C1

用NaOH標準溶液滴定，以為指示劑，滴定其中的HC1。再用甲醛法測定NH￡1,以PP

為指示劑。

(3)NH3?H2O+NH4CI；

用HCI標準溶液滴定NHs?壓0,以甲基紅為指示劑，測NHLH9量；再繼續(xù)加過量甲醛后用

NaOH滴定，用酚儆作指示劑，測得二者合量。

7.有一堿液,可能是NaOH、Na2c0：,、NaHCCh或它們的混合物，如何判斷其組分,并測

定各組分的濃度?說明理由。

答：移取堿液25.00疝，加廣2滴酚獻，用HC1標準溶液滴定至紅色變?yōu)闊o色，記下消耗的

HC1標準溶液的體積KmL,在上述溶液中再加1-2滴甲基橙指示劑，繼續(xù)用HC1溶液滴定，

滴定至溶液由黃色變橙色，即為終點，記下消耗的HC1溶液的體積KmLo根據(jù)匕與《的大

小可判斷混合堿的組成。

(1)%=七時，組成為NazOh

c(HC/)xV,

c(Na2co3)=

25.00

(2)/=0,%WO時，組成為NaHCO：,,

C(HC/)XV2

c(NaIIC03)=

25.00

(3)%=0,(#0時,組成為NaOH

c(HC/)xV,

c(Na0H)=

25.00

(4)/＞松時，組成為Na2cCh和NaOH

..(v.-v)xc(//C/)

c(NaOIl)=」——2~-——-

25.00

v2xc(//C/)

c(Na2C03)=

25.00

(5)/＜七時，組成為NazCOs和NaHCCk

(v2-U1)xc("C7)

c(NaHC03)=

25.00

v,xc(HCl')

c(Na2cO3)

25.00

第四章習題

習題4-1

4.1下列各種弱酸的p&已在括號內注明，求它們的共聊堿的pK,；

(1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。

解：(l)HCNpKb=14-9.25=4.79

(2)HCOOHpKb=14-3.74=10.26

(3)苯酚pKb=14-9.95=4.05

(4)苯甲酸pKb=14-4.21=9.79

4.2.已知H3PO4的pKa=2.12,pKa=7.20,pKa=12.36。求其共輒堿PO產的pK”HPCV-的

pKb2.和H2PO；的pKb3。

3

解：PO4-pKb=14-12.36=1.64

2

HPO4-pKb=2.14-7.20=6.80

H2Po4pKb=14-2.12=11.88

4.3已知琥珀酸(CH2coOHM以H2A表示)的pKai=4.19,pK”=5.57。試計算在pH4.88和5.0

時H2A、HA和A?一的分布系數(shù)62.61和6()。若該酸的總濃度為0.01mol?L,求pH=4.88

時的三種形式的平衡濃度。

解：pH=4.88(H+)=1.32x1O-5

S(H=____________________(L32X10?_____________________

2；-(1.32x10^5)2+6.46x1O-5x1.32xIO-5+2.69x1O-6x6.46xIO-5

=0.145

°1.32x10-5x6.46x10-5

1(1.32x10-5)2+6.46xIO-5x1.32x10-5+2.69xIO-6x6.46x10^

=0.710

6

,2___________________6.46xMx2.96xKT__________________

＞。一(1.32xIO-5)2+6.46x10-5x1.32x10-5+2.69x10-6x6.46xIO-5

=0.145

pH=5

一〃,、(l.OxlO-5)2

22(1.0X1o-5)2+6.46Xio-5X1.0X1o-3+2.69x10-6x6.46x10-5

=0.109

1.0X10-5X6.46X10-5

爾H/T)-65

(1.0X10方2+646x10-5x]oX10-5+2.69xIOx6.46x10~

=0.702

2__________________6.46x10-5x2.96x10-_________________

°-(1.0x10-5)2+6.46xIO-5x1.0x10-5+2.69xIO-6x6.46xIO-5

=0.189

pH=4.88c(H2A)=0.01mol-L"

c(H2A)=0.145x0.01=1.45x103molL

c(HA)=0.710x0.01=7