物理化學(xué)課件 8.12-8.14 元反應(yīng)速率理論

元反應(yīng)速率理論

簡單碰撞理論

(SimpleCollisionTheory,簡寫為SCT)

活化絡(luò)合物理論或過渡狀態(tài)理論

(TransitionStateTheory，簡寫TST)，也叫絕對反應(yīng)速率理論

微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(MicroscopicReactionKinetics)。元反應(yīng)速率理論：就是從化學(xué)反應(yīng)的模型出發(fā)，從理論上推導(dǎo)元反應(yīng)速率方程。8.12簡單碰撞理論(SCT)1.碰撞頻率與碰撞數(shù)單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)分子與其它分子的碰撞次數(shù)，叫碰撞頻率單位時(shí)間單位體積內(nèi)所有同種分子A與A或所有異種分子A與B總碰撞次數(shù)稱為碰撞數(shù)。分別用ZAA、ZAB表示。1899年Arrhenius提出了活化能和活化分子的概念；1916年和1918年，TrautzM.和LewisW.C.M.分別研究了HI反應(yīng)。硬球分子的碰撞截面rAdABdB(1)

兩反應(yīng)物分子怎樣才算碰上了？

碰撞截面例：Ａ＋ＢＹ(表示所有產(chǎn)物分子)

B分子與A分子相碰時(shí)，只要B分子的質(zhì)心落在圖中虛線圓的面積內(nèi)，就算B與A相碰了，通常把該區(qū)域稱為碰撞截面，以σＡＢ表示。 硬球分子的碰撞截面rAdABdB對硬球分子(2)

怎么計(jì)算碰撞數(shù)ZAB？例：Ａ＋ＢＹ(表示所有產(chǎn)物分子)假設(shè)A分子不動(dòng)，B分子運(yùn)動(dòng)：BAA相碰未碰AB=r2A<uB>dt正好相碰碰撞微圓柱體示意圖令單位體積中A的分子數(shù)即分子濃度:圓柱體體積：小圓柱體內(nèi)A的分子數(shù)為BAA相碰未碰AB=r2A<uB>dt正好相碰碰撞微圓柱體示意圖令單位體積中A的分子數(shù)即分子濃度:圓柱體體積：則：單位時(shí)間，單位體積內(nèi)A、B分子的碰撞次數(shù)ZAB為：若單位體積中B的分子濃度單位體積、dt時(shí)間內(nèi)A,B分子的碰撞次數(shù)為：小圓柱體內(nèi)A的分子數(shù)為若A、B分子都在運(yùn)動(dòng)：根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，A，B分子的平均相對運(yùn)動(dòng)速率如果A,B是同種分子，如何求ZAA?BAA相碰未碰AB=r2A<uB>dt正好相碰碰撞微圓柱體示意圖如果A,B是同種分子，如何求ZAA?AAA相碰未碰AB=r2A<uA>dt正好相碰碰撞微圓柱體示意圖Ａ＋ＢＹ2.簡單碰撞理論的基本假設(shè)(ii)反應(yīng)分子必須通過碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)；(iii)并非所有碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，相互碰撞的兩個(gè)分子——碰撞分子對的能量達(dá)到或超過某一定值ε0（閾能）

時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生，這樣的碰撞叫活化碰撞；(i)反應(yīng)物分子可看作簡單的硬球，無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相互作用；

(iV)在反應(yīng)過程中，反應(yīng)分子的速率分布始終遵守麥克斯韋—玻耳茲曼(Maxwell-Boltzmann)分布。E０稱為摩爾閾能，E０=L０活化碰撞數(shù)與總碰撞數(shù)的比值叫活化碰撞分?jǐn)?shù),以f表示，3.簡單碰撞理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式因?yàn)? ，則Ａ＋ＢＹ簡單碰撞理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式故得 Ea

：1mol活化分子的平均能量與1mol反應(yīng)物分子

的平均能量之差；代入，得摩爾閾能E０與活化能Ea有何關(guān)系?E０=L０：1mol發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物分子對所具

有的最小能量。例如反應(yīng)

NO2-C6H4-Br+OH-NO2-C6H4-OH+Br-產(chǎn)生偏差的原因：方位因素、能量傳遞速率因素、屏蔽作用等。P稱為概率因子簡單碰撞理論的偏差:1935年，Eyling

提出過渡態(tài)理論；A+BCAB+CA+BC

[A…B…C]AB+C8.13活化絡(luò)合物理論(ACT)

BACRABRBC反應(yīng)系統(tǒng)的勢能E與其中各原子的相對位置有關(guān)即E=f(ＲＡＢ,ＲＢＣ,θ)當(dāng)θ＝180時(shí)(即A分子與BC分子發(fā)生共線碰撞)，則E=f(ＲＡＢ,ＲＢＣ)A+BC

[A…B…C]AB+C1.化學(xué)反應(yīng)過程的勢能圖RBCRABEE=f(ＲＡＢ,ＲＢＣ)A+BC

[A…B…C]AB+C勢能等高線投影圖，{RBC}{RAB}Spr等勢能線的上視投影圖00605040405060302010302010A+BCAB+C圖為rsp線的側(cè)視投影圖。反應(yīng)的最低能量途徑的側(cè)視投影圖。[]r(始態(tài))S鞍點(diǎn)p(終態(tài))εrεsεbAC+BAC+BACB{E}反應(yīng)坐標(biāo)2.活化絡(luò)合物理論的基本假設(shè)(ii)反應(yīng)物分子的能量服從麥克斯韋—玻耳茲曼分布,

凡從反應(yīng)物區(qū)出發(fā)越過能壘的分子都可變?yōu)楫a(chǎn)物；(iV)反應(yīng)系統(tǒng)中分子逾越能壘的規(guī)律服從經(jīng)典力學(xué)，量子效應(yīng)可以忽略不計(jì)。(iii)活化絡(luò)合物的濃度可按平衡態(tài)近似理論來處理；(i)在制作勢能面圖時(shí)采用玻恩—奧本海默近似；3.活化絡(luò)合物理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式cＡ，cAB≠

——為A及AB≠的物質(zhì)的量濃度。ν——活化絡(luò)合物分子AB≠

的振動(dòng)頻率(單位時(shí)間內(nèi)

AB≠的振動(dòng)次數(shù))則反應(yīng)的速率應(yīng)為A＋BABY＋Z因?yàn)榛罨j(luò)合物AB≠沿反應(yīng)坐標(biāo)方向的每一次振動(dòng)都導(dǎo)致活化絡(luò)合物的分解，形成產(chǎn)物，根據(jù)平衡態(tài)近似理論：同元反應(yīng)質(zhì)量作用定律對照：q0,AB≠、q0,A、q0,B

為AB≠

、A、B的分子配分函數(shù)；A＋BAB≠

Y＋Z根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)結(jié)果：是1mol活化絡(luò)合物處于基態(tài)時(shí)的能量與1molA分子和1molB分子處于基態(tài)時(shí)能量和的差。于是活化絡(luò)合物理論的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)表達(dá)式k0的物理意義：和反應(yīng)物A、B生成活化絡(luò)合物過程的熵變有關(guān)?；蚪?jīng)過熱力學(xué)計(jì)算：同對照，Ea=rHm,≠

+2RT

8.13微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)K(n)+CH3I(u,v)KI(u’,v’)+CH3(n’)

n，n′表示原子或自由基的能態(tài)；u，u′碰撞分子的相對運(yùn)動(dòng)速率(決定分子平動(dòng)能的大小)；v，v′振動(dòng)量子數(shù)(決定分子的振動(dòng)能級)；k(n,u,v)

微觀反應(yīng)速率系數(shù)。例如從具有指定能態(tài)的反應(yīng)物分子出發(fā)使其發(fā)生碰撞生成某一能態(tài)的產(chǎn)物分子,即分子