現(xiàn)代分析技術原子發(fā)射光譜法

徐紅斌、顧宇翔、曹程明等.化妝品中重金屬鉛砷汞的等離子發(fā)射光譜分析方法.香精香料化妝品，2010，(3)：40-42目前一頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點目前二頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點目前三頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點目前四頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點目前五頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點目前六頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點目前七頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點

原子或離子受激，發(fā)射特征光譜，定性定量分析。3.1概述攝譜分析法分類光電直讀法原子熒光分析法火焰光度法以光能為激發(fā)源。以火焰為激發(fā)源，通常較多地用于鉀、鈉、鈣等堿金屬、堿土金屬的測定。感光板，映譜儀，測微光度計用光電轉換元件將元素特征分析線強度轉換為電信號，直接測量。目前八頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點優(yōu)點（1）多元素同時檢測（2）靈敏度高檢測限:10~0.1μg/g（或μg/mL），ICPng/mL。（3）選擇性好一般無需化學預處理。（4）準確度高相對誤差：5％～10％；ICP，1％以下。（5）試樣用量少全分析僅需幾毫克到幾十毫克試樣；對特殊樣品可進行表面、微區(qū)和無損分析。（6）測定范圍廣可測定70余種元素。目前九頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點

局限性（1）僅用于元素總量分析，不能確定物質空間結構和官能團；（2）無法進行元素的價態(tài)和形態(tài)分析；（3）一般無法檢測譜線在遠紫外區(qū)的非金屬元素，如O、S、N。目前十頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點

一、原子發(fā)射光譜的產生3.2原子發(fā)射光譜法的基本原理

原子受到外來能量（如光、電、熱）作用，最外層電子從基態(tài)躍遷到較高能級（激發(fā)態(tài)），然后電子迅速（10-10~10-8s）從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)或能量較低的激發(fā)態(tài)。

各元素只能發(fā)射出它的特征光譜。最外層電子躍遷，ΔE較小，波長較長目前十一頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點

外界能量使核外的內層電子被激發(fā)到能量較高的外層電子軌道上，甚至激發(fā)出原子之外，處于受激發(fā)狀態(tài)原子的外層電子立即向能級較低的內層電子躍遷，釋放出較大能量，則產生X射線發(fā)射光譜。一次發(fā)射光譜定性分析依據(jù)定量分析依據(jù)特征譜線是否出現(xiàn)。特征譜線強度。二次熒光光譜由電能或熱能激發(fā)的原子發(fā)射光譜。由光能激發(fā)的原子發(fā)射光譜。不同層電子躍遷，ΔE較大，波長較短目前十二頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點二、原子發(fā)射光譜線原子線離子線原子外層電子的能級躍遷所產生的譜線，如Ca（I）422.67nm。離子的外層受激發(fā)后所產生的譜線。同一元素的原子光譜與離子光譜有些不同。

在一般光譜分析激發(fā)源激發(fā)下，同一光譜中往往既有原子光譜又有離子光譜。目前十三頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點線系

原子被激發(fā)后，不同激發(fā)態(tài)能級電子躍遷返回至同一較低能級所產生的譜線。共振（發(fā)射）線

電子由高能態(tài)躍遷回基態(tài)時所產生的譜線。主共振（發(fā)射）線

電子由第一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)所產生的共振線。目前十四頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點三、譜線強度

譜線的強度取決于譜線的激發(fā)能、平衡體系的溫度、處于基態(tài)的粒子數(shù)和躍遷概率。每一條譜線都有一個最合適的溫度，此溫度下譜線強度最大（原子線強度與離子線強度變化）。

每種元素的主共振線的激發(fā)能最小，主共振線通常是最強的譜線。目前十五頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點在一定分析條件下，譜線強度與該元素在試樣中的濃度成正比。目前十六頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點四、譜線的自吸與自蝕氣體放電中，由于光源輻射區(qū)域的不均勻性，使得自吸現(xiàn)象不能消除。目前十七頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點

原子在高溫區(qū)發(fā)射某一波長的輻射，被出在邊緣低溫狀態(tài)的同種原子所吸收的現(xiàn)象。自蝕自吸

當元素濃度達到一定含量時，由于自吸嚴重，譜線中心的輻射完全被吸收。

自吸對譜線中心處強度影響最大。目前十八頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點

常用的原子發(fā)射光譜儀有攝譜儀、光電直讀光譜儀和火焰分光光度計等。3.3原子發(fā)射光譜儀一、攝譜儀和光電直讀光譜儀由激發(fā)源、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)組成，主要區(qū)別在檢測系統(tǒng)。二、火焰光度計由火焰激發(fā)源、單色器和光電檢測器組成。目前十九頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點攝譜儀

利用感光板記錄元素輻射的譜線，進行定性和定量分析。目前二十頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點光電直讀光譜儀

用光敏元件接受分析譜線，將其強度信號轉換為電信號，通過讀出系統(tǒng)直接讀出譜線強度或分析結果。目前二十一頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點1.激發(fā)源

為試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)提供所需的能量，從而產生發(fā)射光譜，直接影響譜線的數(shù)目和強度。

靈敏度高，穩(wěn)定性和再現(xiàn)性強，譜線背景低，適應范圍廣。目前二十二頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點原理優(yōu)點缺點直流電?。―CA）直流電壓下持續(xù)火花放電，產生高溫弧焰絕對靈敏度高；輻射光強度大；背景較小；適合痕量分析電弧游移不定；穩(wěn)定性差；分析結果再現(xiàn)性差低壓交流電?。ˋCA）采用低壓交流電源，依靠引燃裝置作激活器，擊穿分析間隙點燃電弧并維持電弧持續(xù)不滅穩(wěn)定性高；弧溫高，激發(fā)能力強，除難激發(fā)元素外，可對所有元素定性分析；電源方便，線路簡單，定量分析常用穩(wěn)定性和對難激發(fā)的非金屬元素的靈敏度不及火花激發(fā)源高壓火花（spark）采用高壓交流電（1萬伏以上）依靠電容器和電感不斷使分析間隙擊穿、放電，產生火花主要為離子光譜，光譜簡單；放電穩(wěn)定性好，適于低熔點、易揮發(fā)物質或難激發(fā)元素和高含量金屬元素的定量分析電極頭溫度低，蒸發(fā)能力低，絕對靈敏度低，不適用于痕量分析電感耦合等離子體（ICP）利用等離子體放電產生高溫激發(fā)光源靈敏度高，穩(wěn)定性好，試樣消耗少，工作線性范圍寬，特適用于液態(tài)樣品分析；不用電極，樣品無污染，Ar氣背景干擾少，信噪比高，尤適宜難激發(fā)或易氧化元素分析費用高常用激發(fā)源比較目前二十三頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點電感耦合等離子體（ICP）

維持等離子體的氣體（Ar）溫度高達9000~10000K，可使被分析元素激發(fā)電離，離子線豐富，使超低含量的無機元素的質譜分析成為可能。ICP-MS已成功應用于無機元素超痕量分析，大多數(shù)元素的ICP-MS檢出限較ICP-AES低2～3個數(shù)量級。

高效液相色譜（HPLC）與ICP-MS的聯(lián)用可用于一些金屬的有機態(tài)（如有機汞、有機錫）的測定。等離子體有相當電離程度，整體呈中性的能導電氣體。目前二十四頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點2.分光系統(tǒng)

將樣品中待測元素的激發(fā)態(tài)原子（或離子）所發(fā)射的特征光經(jīng)分光后，得到按波長順序排列的光譜。光柵分光系統(tǒng)棱鏡分光系統(tǒng)石英棱鏡，折射率隨光頻率變化，適用于紫外和可見光區(qū)。

光柵，光柵對光的衍射和干涉，適用波長范圍寬。色散和分辨能力較棱鏡高，色散率近乎常數(shù)，譜線按波長均勻排列。目前二十五頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點3.檢測系統(tǒng)將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測出，進行定性或定量分析。攝譜檢測系統(tǒng)光電檢測系統(tǒng)：日本島津ICPS-7510，光電倍增管陣列檢測器目前二十六頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點以前檢測器都是單通道，基本不能進行多元素同時測定。等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）大都采用多出口狹縫-光電倍增管（PMT）測量系統(tǒng)。它具有靈敏度高，動態(tài)范圍寬的優(yōu)點，但缺少靈活性。為彌補不足，須同時裝備一個單狹縫掃描系統(tǒng)，這樣可以得到整段光譜，但需逐點掃描，時間長，信號利用率低。一般光電二極管列陣約有5001000個象元組成，一個象元或幾個象元組成一個通道，它將色散后的光信號實現(xiàn)光電轉換，代替了光電倍增管，可以在一定波長范圍內同時對不同波長的譜線強度測定。能繪制三維色譜圖。掃描速度快，10ms可以掃完整個光譜范圍（190~600nm）。通過三維色譜圖可以觀察到其中所有組份（對紫外、可見光有吸收）對波長的響應。繪制三維色譜若使用XY-T記錄儀，一般每隔數(shù)秒可繪制一條光譜曲線。目前二十七頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點

感光板攝譜、顯影、定影，映譜儀放大，與標準譜線比較或通過比長計測定波長，進行定性分析。攝譜檢測系統(tǒng)感光板的特性靈敏度分辨能力反襯度目前二十八頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點感光板對不同波長單色輻射的靈敏度。感光乳劑未曝光部分經(jīng)顯影后的黑度光譜靈敏度（Sλ）目前二十九頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點分辨能力乳劑記錄精細條紋的能力。

以一定分辯率的儀器，在一定放大倍數(shù)下觀測專門攝制的感光底片上1mm寬度內可以分清距離相等的平行線紋的數(shù)目來衡量。

感光板的分辨能力與鹵化銀晶粒的大小有關，鹵化銀的晶粒小時，其分辨能力強。目前三十頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點反襯度感光譜片未感光部分的透射強度受光變黑部分透射強度目前三十一頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點分析用感光板的選擇定性分析“紫外Ⅱ型感光板”定量分析“紫外Ⅰ型感光板”感光層鹵化銀晶粒粗，靈敏度高，反襯度小，分辨能力低，展度寬。感光層鹵化銀晶粒細，靈敏度低，反襯度大，分辨能力高，展度窄。乳劑特性曲線所在橫軸上的投影b。目前三十二頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點光電檢測系統(tǒng)缺點

利用光電轉換器（如光電倍增管），連接在分光系統(tǒng)的出口狹縫處，將譜線的光信號變?yōu)殡娦盘?。?yōu)點檢測受固定的出口狹縫限制，全定性分析比較困難。檢測速度快，準確度高；適用波長范圍較寬；線性范圍寬，特別適用于樣品中含量范圍差別很大的多種元素同時分析。目前三十三頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點陣列檢測器

將光電二極管陣列與掃描驅動電路集成在同一硅片上的多道光譜檢測器。優(yōu)點與光電倍增管相比，測量速度快，可以同時測量多個光信號?？色@得二維光學信息，具有特別的價值和發(fā)展?jié)摿?。目前三十四頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點

儀器結構較簡單，常用于堿金屬、鈣等幾種譜線簡單的元素的測定。

火焰激發(fā)源具有比電弧高得多的穩(wěn)定性和準確性?；鹧婀舛扔嫽鹧娣止夤舛扔媶紊骷皺z測器由濾光片、硒光電池及檢流計組成。

單色器及檢測器由光柵（或棱鏡）和光電管（或光電倍增管）組成。目前三十五頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點一、光譜定性分析3.4光譜定性及定量分析二、光譜半定量分析三、光譜定量分析目前三十六頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點1.光譜定性分析依據(jù)分析線工作條件不同，自吸現(xiàn)象存在，最后線不一定是最強的線。

為避免其他譜線的干擾，在定性分析中，一般要根據(jù)該元素兩條以上譜線來判斷一種元素是否存在。最后線靈敏線不斷稀釋，堅持到最后出現(xiàn)的譜線，即最后線或最靈敏線。用來進行定性或定量分析的特征譜線。具有一定強度、能標記某元素存在的特征譜線。每一種元素的原子光譜中特別靈敏的譜線。目前三十七頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點2.光譜定性分析方法（1）純光譜比較法

根據(jù)光譜圖中是否有某元素的特征譜線出現(xiàn)來判斷樣品中是否含有某種元素。

將待測元素的純物質與樣品在相同條件下同時并列攝譜于同一感光板上。目前三十八頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點（2）鐵光譜法（元素光譜法）將待測樣品與純鐵同時并列攝譜于同一感光板上?？赏瑫r進行多元素定性分析，適用于復雜組分的全定性分析。可根據(jù)最后線的強弱，判斷樣品中的主要成分和微量成分。目前三十九頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點二、光譜半定量分析

如鋼材與合金的分類、礦產品位的大致估計等等，特別是分析大批試樣時，尤為簡單快速。分析任務準確度要求不高時，多采用光譜半定量分析。常采用攝譜法中的比較黑度法。例如：分析礦石中的鉛。找出試樣中靈敏線283.3nm，與標準系列中的鉛的283.3nm線相比較，如果試樣中的鉛線的黑度介于0.01%~0.001%之間，并接近于0.01%，則可表示為0.01%~0.001%。目前四十頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點1.定量分析的基本原理

在一定濃度范圍內，lgI與lgc之間呈線性關系。與試樣中待測元素的含量有關與實驗條件（如蒸發(fā)、激發(fā)條件、試樣組成、取樣量等）有關。目前四十一頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點2.內標法

在待測元素的譜線中選一條譜線作為分析線，然后在基體元素或加入固定量的其他元素的譜線中選一條非自吸譜線作為內標線，兩條譜線構成定量分析線對。（1）基本原理可消除實驗條件對測定結果的影響。目前四十二頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點目前四十三頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點3.常用定量分析方法（1）三標準法三標準試樣法和標準加入法。即工作曲線法。三個或三個以上標準樣品。目前四十四頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點（2）標準加入法即增量法，在幾份試樣中加入不同濃度的待測元素的標準溶液。適用對象要求測定低含量元素，找不到合適的基體來配制標準樣品。①加入的分析元素應與原試樣中該分析元素的化合物狀態(tài)一致或十分相近；②分析線無自吸現(xiàn)象。目前四十五頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點4.干擾及其消除基體效應樣品中具有各自性質的所有成分的集合，不包括添加劑，一般是指其中一個或多個主要組成物質。光譜干擾樣品基體試樣中所有共存元素對待測元素的干擾效應的總和。使已分辨開的分析信號增強或減弱效應。非光譜干擾譜線重疊干擾。當分析物與干擾成分同時存在時才顯現(xiàn)出來。目前四十六頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點（2）非光譜干擾激發(fā)過程中一系列與溫度有關的平衡，譜線強度變化。（1）光譜干擾在待測原子的原子發(fā)射光譜上形成光譜背景。目前四十七頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點減輕基體效應干擾的方法（1）添加光譜緩沖劑

一些具有適當電離能、適當熔點和沸點、譜線簡單的物質（如Ga2O3），可控制等離子區(qū)的電子濃度和蒸發(fā)、激發(fā)溫度的恒定，有利于易揮發(fā)、易激發(fā)元素的分析。同時可抑制復雜譜線的出現(xiàn)，減小光譜干擾。堿金屬鹽類：揮發(fā)元素的緩沖劑。ICP光源的基體效應較?。阂话銦o需光譜添加劑。堿土金屬：中等揮發(fā)元素的緩沖劑。碳粉：緩沖劑的常見組分。目前四十八頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點（2）光譜載體光譜載體多為一些化合物、鹽類、碳粉等。增加譜線強度，提高分析的靈敏度，提高準確度和消除干擾等。

如AgCl等可使難揮發(fā)的Nb、Ta、Ti、Zr、Hf等轉化為易揮發(fā)的氯化物，改善蒸發(fā)條件，大大提高譜線強度，提高分析靈敏度。目前四十九頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點利用高頻感應加熱原理使流經(jīng)石英管的工作氣體電離而產生的火焰狀等離子體。3.5電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析法

（ICP-AES）目前五十頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點一、工作條件的選擇

主要工作參數(shù)：高頻功率、載氣流量、觀測高度。電子密度、激發(fā)溫度及其空間分布獲得較強的檢測能力、較小的基體效應、多元素的同時測定。目前五十一頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點1.高頻功率的選擇隨著功率的增加，譜線背景強度比一般有一個極大值出現(xiàn)。增加高頻功率，ICP溫度升高，譜線強度增強，背景加深。高頻功率增至某一數(shù)值后，背景增長超過譜線強度增長。目前五十二頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點

國產ICP高頻發(fā)生器是以陽極電流的大小作為功率的間接度量。一般應按“譜線強度強而背景小”選擇陽極電流。小陽極電流有利于檢出限的降低，但基體效應比較明顯。大陽極電流有利于克服基體效應，但檢測能力要下降。

對于一些易揮發(fā)元素如堿金屬，其最佳功率比較低，一般選用較小的陽極電流。

對于一些難激發(fā)性元素如Si、Al等，在較大的功率范圍內，譜線強度隨功率的增大而增強。目前五十三頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點2.氬氣流量的選擇（1）冷卻氣流量流量大小對點火過程、譜線強度和激發(fā)溫度均有一定影響。冷卻氣流量增大，等離子體的溫度將下降，多數(shù)元素的譜線及背景的強度降低。

減小冷卻氣流量，譜線及背景的強度將有所增加。目前五十四頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點（2）載氣流量

超聲霧化器載氣流量存在一個最佳值氣動霧化器

無影響ICP內滯留時間樣品溶液噴霧速率軸向通道內溫度載氣流量譜線強度不同元素和不同譜線的最佳載氣流量不同。目前五十五頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點載氣流量對譜線背景強度比的影響在降低基體效應方面，則相反。原子線所要求的載氣流量比離子線大。目前五十六頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點3.觀測高度的選擇目前五十七頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點

圖5.7

ICP光源Inductioncoil2：outertube3：intermediatetube4：sampleinjectorPlasma6：atomizationzone7：atomiclineemission8：ioniclineemission目前五十八頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點觀測高度ICP的溫度、電子密度、原子密度、離子密度和背景發(fā)射。一般來說，譜線強度及線背比與觀測高度的關系曲線存在峰值。測量所截取的焰炬中心到負載線圈上緣的垂直距離。觀測高度的升高，溫度逐漸降低；觀測高度的升高，樣品在中心通道內被加熱的時間延長。目前五十九頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點易揮發(fā)而難激發(fā)的元素難揮發(fā)、難原子化的元素易電離、易激發(fā)的元素觀測高度較高W和MoLi、Na、K加熱路程長溫度低Zn和P觀測高度較低目前六十頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點4.加熱室溫度的選擇帶去溶劑裝置的進樣系統(tǒng)過高，管道中干霧粒丟失率增大，譜線強度降低。過低，脫溶劑不徹底，等離子體溫度降低，背景增大，線背比小。180～210℃目前六十一頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點二、ICP-AES基體效應及其消除基體效應等離子體進樣系統(tǒng)目前六十二頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點（1）易電離元素基體效應等離子體進樣系統(tǒng)

導致分析元素發(fā)射空間分布的移動、電離平衡的移動、橫向擴散、促進電子碰撞等，從而影響等離子體激發(fā)溫度、熱導系能、電子數(shù)密度等。

影響霧化器、霧化室內氣溶膠的形成、物理性質和傳輸情況的變化。目前六十三頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點（2）無機酸基體效應

酸濃度的變化影響等離子體原子化、激發(fā)電位、電子密度、電離條件的變化，高濃度的酸將降低等離子體的能量傳遞效率。①影響溶液物理性質的變化，從而影響溶液的提升率（如，硫酸和磷酸）；等離子體進樣系統(tǒng)②改變氣溶膠霧粒的大小分布。硝酸、高氯酸使霧粒更小，降低氣溶膠的傳輸效率；硫酸、磷酸使氣溶膠霧粒增大，抑制分析信號。目前六十四頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點（3）有機溶劑基體效應等離子體進樣系統(tǒng)少量的有機溶劑可改善氣溶膠的性質，提高霧化效率；過量會導致氣溶膠傳輸效率的降低，影響檢出限。濃度較低，熱分解產生大量的氫，提高等離子體的熱導性能，增加電子密度，提高ICP的激發(fā)溫度，分析信號有增強。濃度較高，一般具有較高的揮發(fā)性，蒸氣在中心通道吸收射頻電流發(fā)射的能量，降低激發(fā)溫度，甚至導致ICP熄火。H電離電位較Ar低對高激發(fā)能的譜線影響較嚴重目前六十五頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點1.ICP的非光譜干擾及其消除由霧化、去溶裝置、溶質揮發(fā)、原子化和電離干擾引起。（1）霧化、去溶干擾效應

主要與裝置、溶液條件及工作條件有關，與ICP的特性及激發(fā)過程無關。目前六十六頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點無機酸有機酸溶液的表面張力變小，霧滴更細，譜線強度增強；易使炬焰熄滅以及在炬管口出現(xiàn)碳沉積。

濃度增大，溶液黏度增大，噴霧效率降低，待測元素的譜線強度減弱。目前六十七頁\總數(shù)七十三頁\編于十六點去溶干擾效應Zn加熱室溫度140℃，4mg/mLKCl，F(xiàn)e、Zn、Cd三種元素存在去溶干擾效應，三種元素進入ICP的效率發(fā)生變化。Zn以單一元素的氣溶膠進入加熱室和去溶裝置，沉積在器壁上的百分率很大。。加入KCl，Zn沉積在器壁上的損失減小，進入ICP的量相對增加，Zn213.8nm譜線強度增加。目前六十八頁