自由基聚合引發(fā)劑及選用原則(“引發(fā)”相關(guān)文檔)共24張

自由基聚合引發(fā)劑及選用原則南京科技職業(yè)學(xué)院：張?jiān)Ａ?自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)臒岱纸馑俾?，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。一般要求分子結(jié)構(gòu)上有弱鍵，容易分解成自由基的化合物。鍵的解離能100～170kJ/mol，遠(yuǎn)低于C-C鍵能350kJ/mol。一、引發(fā)劑種類常用的是偶氮類和過氧類化合物。2自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑1、偶氮類引發(fā)劑

代表品種：偶氮二異丁腈（AIBN）。使用溫度：45～65℃，解離能105kJ/mol。優(yōu)點(diǎn)：（1）分解只形成一種自由基，無誘導(dǎo)分解。（2）常溫下穩(wěn)定，貯存安全。80℃以上會劇烈分解。偶氮類引發(fā)劑分解時有氮?dú)猱a(chǎn)生，或以利用氮?dú)夥懦龅乃俣葴y定分解速率，計(jì)算半衰期。工業(yè)上用作泡沫塑料的發(fā)泡劑.

3在實(shí)際應(yīng)用中，引發(fā)劑的選擇應(yīng)從以下幾方面考慮：最常用的油溶性氧化—還原引發(fā)體系：過氧化二苯甲酰（BPO）—N,N二甲基苯胺（DMBA）。還原劑：無機(jī)還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等）、有機(jī)還原劑（醇、銨、草酸、葡萄糖等）。誘導(dǎo)分解實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)臒岱纸馑俾?，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。分解速率越大，或半衰期越短，表示引發(fā)劑的活性越大。33×10-4S-1;t1/2≤1h，高活性偶氮二異丁腈在籠子中可能發(fā)生的副反應(yīng)：氧化還原體系：過氧化物+還原劑引發(fā)劑在不同溫度下有不同的半衰期。6h＞t1/2＞1h，中等活性一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。偶氮類引發(fā)劑分解時有氮?dú)猱a(chǎn)生，或以利用氮?dú)夥懦龅乃俣葴y定分解速率，計(jì)算半衰期。BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常數(shù)：1.異丙苯過氧化氫+亞鐵鹽：50kJ/mol自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑常用的過氧化物包括無機(jī)過氧化物和有機(jī)過氧化物。無機(jī)過氧化物由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用2.有機(jī)過氧化類引發(fā)劑

最簡單的過氧化物：過氧化氫?；罨茌^高，20kJ/mol，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑。

過氧化氫分子中一個氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代，稱為“氫過氧化物”，兩個氫原子被取代，稱為“過氧化物”。均可用作自由基聚合引發(fā)劑。4自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑

過氧化類引發(fā)劑的典型代表：過氧化二苯甲酰（BPO）。分解溫度：60～80℃，解離能124kJ/mol。

BPO的分解分兩步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。5自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑3.無機(jī)過氧化類引發(fā)劑代表品種為過硫酸鹽，如過硫酸鉀（K2S2O8）和過硫酸銨[(NH4)2S2O8]。水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解溫度：60～80℃，解離能109～140kJ/mol。

過硫酸鉀和過硫酸銨的性質(zhì)相近，可互換使用。6自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑4.氧化—還原引發(fā)體系

將有機(jī)或無機(jī)過氧化物與還原劑復(fù)合，可組成氧化-還原引發(fā)體系。

優(yōu)點(diǎn)：活化能低（40～60kJ/mol），引發(fā)溫度低（0～50℃），聚合速率大。

有水溶性和油溶性氧化-還原引發(fā)體系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本體聚合。78氧化還原體系：過氧化物+還原劑自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑（i）水溶性氧化—還原引發(fā)體系

氧化劑：過氧化氫、氫過氧化物、過硫酸鹽、等。還原劑：無機(jī)還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、

Na2SO3、

Na2S2O3等）、有機(jī)還原劑（醇、銨、草酸、葡萄糖等）。9自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑

組成氧化—還原體系后，分解活化能大大降低。例如：過氧化氫：220kJ/mol；過氧化氫+亞鐵鹽：40kJ/mol

過硫酸鉀：140kJ/mol；過硫酸鉀+亞鐵鹽：50kJ/mol

異丙苯過氧化氫：125kJ/mol；異丙苯過氧化氫+亞鐵鹽：50kJ/mol

還原劑用量一般應(yīng)較氧化劑少，否則還原劑進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失。10自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑

亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽常與過硫酸鹽構(gòu)成氧化—還原體系，形成兩個自由基。

高錳酸鉀和草酸單獨(dú)均不能作為引發(fā)劑，組合后可成為引發(fā)體系，活化能39kJ/mol，可在10～30℃下引發(fā)聚合。11自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑（ii）油溶性氧化—還原引發(fā)體系

氧化劑：氫過氧化物、二烷基過氧化物、二?；^氧化物等。

還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物，如[Al(C2H5)3]、[B(C2H5)3]等。最常用的油溶性氧化—還原引發(fā)體系：過氧化二苯甲酰（BPO）—N,N二甲基苯胺（DMBA）?？捎米鞑伙柡途埘ス袒w系。12自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑

BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常數(shù)：1.33×10-4S-1;(BPO)/(DMBA)60℃時分解速率常數(shù)：1.25×10-2L.mol.-1.S-1;30℃時分解速率常數(shù)：2.29×10-3L.mol.-1.S-1。13自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑二、引發(fā)劑分解動力學(xué)

引發(fā)劑的分解反應(yīng)為動力學(xué)一級反應(yīng)，即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]成正比。積分可得：或14（1—1）（1—2）（1—3）自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑

以上式中kd為分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1。[I]0和[I]

分別代表為引發(fā)劑起始濃度和t時刻的濃度。工程上常將一級反應(yīng)的反應(yīng)速率用半衰期表示。半衰期：引發(fā)劑分解至起始濃度的一半所需的時間，用t1/2表示。根據(jù)這一定義，式（1-2）可變形為：半衰期的單位為h。15（1—7）自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑

引發(fā)劑分解速率常數(shù)或半衰期常用來表示其活性的大小。分解速率越大，或半衰期越短，表示引發(fā)劑的活性越大。

t1/2≥6h，低活性

t1/2≤1h，高活性

6h＞t1/2

＞1h，中等活性實(shí)際應(yīng)用時，常選擇半衰期與聚合時間相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。16自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑以上式中kd為分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1。異丙苯過氧化氫：125kJ/mol；過氧化二苯甲酰在籠子的反應(yīng)可能按下式進(jìn)行：BPO的消去反應(yīng)一般不完全，因此引發(fā)劑效率有時可達(dá)用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑占所消耗的引發(fā)劑總量的分率成為引發(fā)劑效率，用f表示。偶氮類引發(fā)劑分解時有氮?dú)猱a(chǎn)生，或以利用氮?dú)夥懦龅乃俣葴y定分解速率，計(jì)算半衰期。籠蔽效應(yīng)與單體、溶劑、體系黏度等因素均有關(guān)。組成氧化—還原體系后，分解活化能大大降低。本體、懸浮和溶液聚合宜采用偶氮類或過氧化類油溶性偶氮類引發(fā)劑分解時有氮?dú)猱a(chǎn)生，或以利用氮?dú)夥懦龅乃俣葴y定分解速率，計(jì)算半衰期。t1/2≤1h，高活性一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑。最常用的油溶性氧化—還原引發(fā)體系：過氧化二苯甲酰（BPO）—N,N二甲基苯胺（DMBA）。t1/2≥6h，低活性南京科技職業(yè)學(xué)院：張?jiān)Ａ?/p>

引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系遵循阿累尼烏斯（Arrhenius）經(jīng)驗(yàn)公式。或

常用引發(fā)劑的kd約10-4～10-6S-1,Ed約105～150kJ/mol,Ad一般為1013～1014左右。17（1—5）（1—6）自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑三、引發(fā)劑效率

聚合體系中的引發(fā)劑并不是全部分解可以引發(fā)聚合的，其中一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)等副反應(yīng)而失去引發(fā)活性。用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑占所消耗的引發(fā)劑總量的分率成為引發(fā)劑效率，用f表示。（1）誘導(dǎo)分解

誘導(dǎo)分解實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。18自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑19

轉(zhuǎn)移的結(jié)果是鏈自由基奪取引發(fā)劑分子中的一部分，變成了穩(wěn)定分子，剩余的引發(fā)劑殘片形成自由基。整個過程中自由基數(shù)量沒有增加，但消耗了一個引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)劑效率降低。

氫過氧化物也容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。

自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑

偶氮類引發(fā)劑一般不易發(fā)生誘導(dǎo)分解。

單體活性較高時（如丙烯腈、苯乙烯等），能與引發(fā)劑作用，因此引發(fā)劑效率較高。而單體活性較低時（如醋酸乙烯酯等），對自由基的捕捉能力較弱，則容易發(fā)生誘導(dǎo)分解，引發(fā)劑效率較低。（2）籠蔽效應(yīng)當(dāng)體系中引發(fā)劑濃度較低時，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑的包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為籠蔽效應(yīng)。

20自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑

自由基在單體或溶劑的“籠子”中的的平均壽命約為10-11～10-9，如來不及擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子。結(jié)果是消耗了引發(fā)劑，降低了引發(fā)劑效率。偶氮二異丁腈在籠子中可能發(fā)生的副反應(yīng)：21自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑

過氧化二苯甲酰在籠子的反應(yīng)可能按下式進(jìn)行：

BPO的消去反應(yīng)一般不完全，因此引發(fā)劑效率有時可達(dá)0.8～0.9，而AIBN的引發(fā)劑效率較低，一般為0.6～0.8。籠蔽效應(yīng)與單體、溶劑、體系黏度等因素均有關(guān)。22自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑四、引發(fā)劑的選擇

在實(shí)際應(yīng)用中，引發(fā)劑的選擇應(yīng)從以下幾方面考慮：（1）根據(jù)聚合工藝要求

本體、懸浮和溶液聚合宜采用偶氮類或過氧化類油溶性引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合應(yīng)采用過硫酸鹽、氫過氧化物或氧化還原引發(fā)劑。（2）根據(jù)聚合溫度

引發(fā)劑在不同溫度下有不同的半衰期。半衰期過長，分解速率低，聚合時間長；半衰期過短，則引發(fā)劑在早期大量分解，易引起爆聚