水環(huán)境監(jiān)測(cè)工操作員培訓(xùn)－容量分析

1水環(huán)境監(jiān)測(cè)工操作員培訓(xùn)-容量分析容量分析法5/11/2023一、基礎(chǔ)知識(shí)容量分析法的定義容量分析法也叫滴定分析法。這種方法是將一種已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。5/11/20235/11/2023標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)溶液容量法的分類酸堿滴定法絡(luò)合滴定法沉淀滴定法氧化還原滴定法應(yīng)用滴定分析通常用于測(cè)定常量組分，一般被測(cè)組分的含量在1％以上，有時(shí)也可用于測(cè)定微量組分。滴定分析法簡(jiǎn)便、快捷，且具有足夠高的準(zhǔn)確度，因此，它在生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中具有很大的實(shí)用價(jià)值。5/11/2023容量法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求1.反應(yīng)必須定量地完成。無(wú)副反應(yīng)，而且進(jìn)行完全(99.9%左右)。2.反應(yīng)能夠迅速地完成。對(duì)速度較慢的反應(yīng)，可以通過(guò)加熱或加入催化劑等來(lái)加快反應(yīng)速度。3.有比較簡(jiǎn)便可靠的方法確定理論終點(diǎn)(或滴定終點(diǎn))。４.共存物質(zhì)不干擾滴定反應(yīng)，或采用掩蔽劑等方法能予以消除。5/11/2023容量法的幾種滴定方式直接滴定法。是最常用最基本的滴定方法。返滴定法。分三種情況：1.被測(cè)物質(zhì)和滴定劑反應(yīng)很慢。2.滴定劑直接滴定固體樣品。3.沒(méi)有合適的指示劑。置換滴定法。有些物質(zhì)不能直接滴定時(shí)，可以通過(guò)它與另一種物質(zhì)起反應(yīng)，置換出一定量的物質(zhì)來(lái)，然后用合適的滴定劑進(jìn)行滴定。間接滴定法。不能直接滴定時(shí)，通過(guò)另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進(jìn)行測(cè)定。5/11/20235/11/2023二、水樣酸度的測(cè)定地表水中，出于溶入CO2或由于機(jī)械、選礦、電鍍、農(nóng)藥、印染、化工等行業(yè)排放的含酸度水的進(jìn)入，致使水體的pH值降低。由于酸的腐蝕性，破壞了魚類及其他水生生物和農(nóng)作物的正常生存條件，造成魚類及農(nóng)作物等死亡。含酸廢水可腐蝕管道，破壞建筑物。因此，酸度是衡量水體變化的一項(xiàng)重要指標(biāo)。5/11/2023方法原理

在水中，由于溶質(zhì)的解離或水解(無(wú)機(jī)酸類，硫酸亞鐵和硫酸鋁等)而產(chǎn)生的氫離子，與堿標(biāo)準(zhǔn)溶液作用至一定pH值所消耗的量，定為酸度。酸度數(shù)值的大小，隨所用的指示劑指示終點(diǎn)pH值的不向而異，滴定終點(diǎn)的pH值有兩種規(guī)定，即8.3和3.7。用氫氧化鈉溶液滴定到pH8.3(以酚酞作指示劑)的酸度，稱為“酚酞酸度”。又稱總酸度，它包括強(qiáng)酸和弱酸。用氫氧化鈉溶液滴定到pH3.7(以甲基橙作指示劑)的酸度稱為“甲基橙酸度”，代表一些較強(qiáng)的酸。5/11/2023干擾及消除

對(duì)酸度產(chǎn)生影響的溶解氣體(如CO2、H2S、NH3)，在取樣、保存及滴定時(shí)，都可能增加損失。在此打開試樣容器后，要迅速滴定到終點(diǎn)，防止干擾氣體進(jìn)入試樣。為了防止CO2等溶解氣體損失，在采樣后，要避免劇烈搖動(dòng)，并要盡快分析，否則要在低溫下保存。含有二價(jià)鐵和三價(jià)鐵、錳、鋁等可氧化或易水解的離子時(shí)，在常溫滴定時(shí)的反應(yīng)速率很謾，且生成沉淀，導(dǎo)致終點(diǎn)時(shí)指示劑褪色：遇此情況，應(yīng)在加熱后進(jìn)行滴定。水樣中的游離氯會(huì)使甲基橙指示劑褪色，可在滴定前加入少量0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液去除。對(duì)有色的或渾濁的水樣，可用無(wú)二氧化碳水稀釋后滴定，或選用電位滴定法。5/11/2023三、水中堿度的測(cè)定

水的堿度是指水中所含能與強(qiáng)酸定量作用的物質(zhì)總量。水中堿度的來(lái)源較多，地表水的總堿度被當(dāng)作是碳酸鹽、重碳酸鹽及氫氧化物濃度的總和。當(dāng)水中含有硼酸鹽、磷酸鹽或硅酸鹽等時(shí)，則總堿度的測(cè)定值也包含它們所起的作用。廢水及其他復(fù)雜體系的水體中，還含有有機(jī)堿類、金屬水解性鹽類等，均為堿度組成部分。在這些情況下，堿度就成為一種水的綜合性指標(biāo)，代表能被強(qiáng)酸滴定物質(zhì)的總和。堿度指標(biāo)常用于評(píng)價(jià)水體的緩沖能力及金屬在其中的溶解性和毒性，是對(duì)水和廢水處理過(guò)程控制的判斷性指標(biāo)。5/11/2023樣品保存樣品采集后應(yīng)在4℃保存，分析前不應(yīng)打開瓶塞，不能過(guò)濾、稀釋成濃縮。樣品應(yīng)于采集后的當(dāng)天進(jìn)行分析，特別是當(dāng)樣品中含有可水解鹽類或含有可氧化態(tài)陽(yáng)離子時(shí)，應(yīng)及時(shí)分析。5/11/2023方法原理水樣用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定至規(guī)定的pH值，其終點(diǎn)可由加入的酸堿指示劑在該pH值時(shí)顏色的變化來(lái)判斷。當(dāng)?shù)味ㄖ练犹甘緞┯杉t色變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，溶液pH值即為8.3，指示水中氫氧根離子已被中和，碳酸鹽均被轉(zhuǎn)為重碳酸鹽。當(dāng)?shù)味ㄖ良谆戎甘緞┯山埸S色變成桔紅色時(shí)，溶液的pH值為4.4-4.5，指示水中的重碳酸鹽(包括原有的和由碳酸鹽轉(zhuǎn)化成的)己被中和。根據(jù)上述兩個(gè)終點(diǎn)到達(dá)時(shí)所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的量，可以計(jì)算出水中碳酸鹽、重碳酸鹽及總堿度。上述計(jì)算方法不適用于污水及復(fù)雜體系中碳酸鹽和重碳酸鹽的計(jì)算。5/11/2023注意事項(xiàng)若水樣中含有游離二氧化碳，則不存在碳酸鹽，可直接以甲基橙作指示劑進(jìn)行滴定。當(dāng)水樣中總堿度小于20mg/L時(shí)，可改用0.01mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，或改用10ml容量的微量滴定管，以提高測(cè)定精度。水樣中余氯可破壞指示劑，可加1～2滴0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液消除。測(cè)定水樣中的酸度和堿度時(shí)應(yīng)用無(wú)二氧化碳水。5/11/2023

水中堿度組成示意測(cè)定水的總堿度時(shí)，可能出現(xiàn)下列5種情況：1.M=0（P=T）；2.P>M（或P>0.5T）；3.P=M；4.P<M（或P<0.5T）；5.P=0（或M=T）。5/11/2023四、水中總硬度的測(cè)定總硬度指水體中鈣和鎂的總濃度。碳酸鹽硬度是總硬度的一部分，相當(dāng)于跟水中碳酸鹽及重碳酸鹽結(jié)合的鈣和鎂所形成的硬度。非碳酸鹽硬度是總硬度的另一部分，當(dāng)水中鈣和鎂含量超出與它們結(jié)合的碳酸鹽和重碳酸鹽含量時(shí)，多余的鈣和鎂就跟水中氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽結(jié)成非碳酸鹽硬度。EDTA絡(luò)合滴定法簡(jiǎn)單快速，是一般最常選用的方法。5/11/2023樣品保存采集水樣貯存于聚乙烯瓶中，將水樣用硝酸或鹽酸調(diào)節(jié)到pH＜2。5/11/2023方法的適用范圍

本方法用EDTA滴定法測(cè)定地下水和地表水中鈣和鎂的總量。不適均于含鹽量高的水如海水。該方法測(cè)定的最低濃度為0.05mmol/L。方法原理

在pH=10的條件下，用EDTA溶液絡(luò)合滴定鈣和鎂離子。鉻黑T作指示劑，與鈣和鎂生成紫紅色或紫色溶液。滴定中，游離的鈣和鎂離子首先與EDTA反應(yīng)，與指示劑絡(luò)合的鈣和鎂離子隨后與EDTA反應(yīng)，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)溶液的顏色由紫變?yōu)樘毂O(jiān)色。5/11/2023干擾及消除水樣采集后，應(yīng)于24h內(nèi)完成測(cè)定，否則，每升水樣中應(yīng)加2ml濃硝酸保存劑（使pH降低至1.5左右），分析時(shí)，可用計(jì)算量的NaOH溶液中和，計(jì)算結(jié)果時(shí)，應(yīng)把樣品由于加酸或加堿的稀釋考慮在內(nèi)。為防止碳酸鈣及氫氧化鎂在堿性溶液中沉淀，滴定時(shí)所取的50ml水樣中鈣和鎂總量不可超出3.6mmol/L。加入緩沖溶液后，必須立即滴定，并在5mim內(nèi)完成。在到達(dá)終點(diǎn)之前，每加1滴EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，都應(yīng)充分振搖，最好每滴間隔2～3s。如果樣品中存在大量微小顆粒物，需用0.45um孔徑濾器過(guò)濾，一般樣品不需預(yù)處理。如試樣含鐵離子為30mg/L或以下，在臨滴定前加數(shù)毫升三乙醇胺掩蔽。如試樣含正磷酸鹽和碳酸鹽，在滴定的pH條件下，可能使鈣生成沉淀，一些有機(jī)物可能干擾測(cè)定。5/11/2023五、化學(xué)需氧量的測(cè)定

化學(xué)需氧量是指在一定條件下，氧化1L水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，以氧的mg/L表示?；瘜W(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機(jī)物污染是很普遍的，因此化學(xué)需氧量也作為有機(jī)物相對(duì)含量的指標(biāo)之一，但只能反映能被氧化的有機(jī)物污染，不能反映多環(huán)芳烴、PCB．二惡英類等的污染狀況。CODCr是我國(guó)實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一。5/11/2023方法原理：在強(qiáng)酸性溶液中，用重鉻酸鉀氧化水樣的還原性物質(zhì)，過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈做指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，同樣條件做空白，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液用量計(jì)算水樣的化學(xué)耗氧量。5/11/2023重鉻酸鉀法測(cè)定化學(xué)需氧量操作步驟采樣和樣品的保存回流水樣測(cè)定空白試驗(yàn)進(jìn)行校核試驗(yàn)注意事項(xiàng)數(shù)據(jù)處理以mg/L表示水樣的化學(xué)需氧量,測(cè)定結(jié)果一般保留三位有效數(shù)字。

5/11/2023COD測(cè)定回流裝置

干擾及消除氯離子能被重鉻酸鉀氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果。故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于1000mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋，使含量降低至1000mg/L以下，再行測(cè)定。5/11/2023注意事項(xiàng)使用0.4g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)40mg，如取用20.00mL水樣，即最高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞：氯離子＝10：1。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影晌測(cè)定。對(duì)于化學(xué)需氧量小于50mg/L的水樣，應(yīng)改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。回滴時(shí)用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)是加入量的1/5-4/5為宜。測(cè)定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時(shí)尤其應(yīng)注意其濃度的變化。

5/11/20235/11/20232.庫(kù)侖滴定法式中：

W——電極反應(yīng)物的質(zhì)量；

I——電解電流；

t——電解時(shí)間；

96500——法拉第常數(shù)；

M——電極反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量；

n——每摩爾電極反應(yīng)物的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。公式：5/11/2023庫(kù)侖滴定式COD測(cè)定儀工作原理示意圖3.快速密閉消解滴定法或光度法4.氯氣校正法六、高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)是指在酸性或堿性介質(zhì)中，以高錳酸鉀為氧化劑，處理水樣時(shí)所消耗的量，以氧的mg/L來(lái)表示。該指數(shù)常被作為反映地表水受有機(jī)物和還原性無(wú)機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)?；瘜W(xué)需氧量（CODCr）和高錳酸鹽指數(shù)是采用不同的氧化劑在各自的氧化條件下測(cè)定的，難以找出明顯的相關(guān)關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)，重鉻酸鉀法的氧化率可達(dá)90%，而高錳酸鉀法的氧化率為50%左右，兩者均未完全氧化，因而都只是一個(gè)相對(duì)參考數(shù)據(jù)。5/11/2023方法原理水樣加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高錳酸鉀溶液，并在沸水浴中加熱反應(yīng)一定的時(shí)間。剩余的高錳酸鉀，用草酸鈉溶液還原并加入過(guò)量，再用高錳酸鉀溶液回滴過(guò)量的草酸鈉，通過(guò)計(jì)算求出高錳酸鹽指數(shù)值。5/11/2023適用范圍酸性法適用于氯離子含量不超過(guò)300mg／L的水樣。堿性法適用于氯離子含量超過(guò)300mg／L的水樣。當(dāng)水樣的高錳酸鹽指數(shù)值超過(guò)10mg／L時(shí)，則酌情分取少量試樣，并用水稀釋后再測(cè)定。5/11/2023水樣的采集與保存水樣采集后，應(yīng)加入硫酸使pH調(diào)至＜2，以抑制微生物活動(dòng)。樣品應(yīng)盡快分析，并在48小時(shí)內(nèi)測(cè)定。5/11/20235/11/2023酸化的水樣過(guò)量KMnO4過(guò)量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試步驟七、生化需氧量的測(cè)定

生化需氧量（BOD）是指在規(guī)定條件下，微生物分解存在水中的某些可氧化物質(zhì)，特別是有機(jī)物所進(jìn)行的生物化學(xué)過(guò)程中消耗溶解氧的量。。BOD是反映水體被有機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)，也是研究廢水的可生化降解性和生化處理效果，以及生化處理廢水工藝設(shè)計(jì)和動(dòng)力學(xué)研究中的重要參數(shù)。5/11/2023１.稀釋接種法

方法原理：生化需氧量的測(cè)定，目前國(guó)內(nèi)外普遍規(guī)定20℃±1℃培養(yǎng)5d，分別測(cè)定樣品培養(yǎng)前后的溶解氧，二者之差即為BOD5值，以氧的毫克/升表示.對(duì)某些地表水及大多數(shù)工業(yè)廢水，因含較多的有機(jī)物，需要稀釋后再培養(yǎng)測(cè)定，以降低其濃度和保證有充足的溶解氧。稀釋的程度應(yīng)使培養(yǎng)中所消耗的溶解氧大于2mg/L，而剩余溶解氧在1mg/L以上。5/11/20235/11/2023水樣的預(yù)處理稀釋水樣測(cè)定其中一份測(cè)定另一份恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)5日調(diào)節(jié)pH，減小有毒物質(zhì)的濃度，除去游離氯判斷是否需要稀釋，稀釋倍數(shù)以及稀釋方法計(jì)算BOD5的量為了保證水樣稀釋后有足夠的溶解氧，稀釋水通常要通入空氣進(jìn)行曝氣(或通入氧氣)，使稀釋水今溶解氧接近飽和。稀釋水今還應(yīng)加入一定量的無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)鹽和緩沖物質(zhì)(磷酸鹽、鈣、鎂和鐵鹽等)，以保證微生物生長(zhǎng)的需要。稀釋水的pH值應(yīng)為7.2，其BOD5應(yīng)小于0.2mg/L。5/11/2023對(duì)于不含或少含微生物的工業(yè)廢水，其中包括酸性廢水、堿性廢水、高溫廢水或經(jīng)過(guò)氯化處理的廢水，在測(cè)定BOD時(shí)應(yīng)進(jìn)行接種，以引入能分解廢水中有機(jī)物的微生物。當(dāng)廢水中存在著難于被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有機(jī)物或含有劇毒物質(zhì)時(shí)，應(yīng)將馴化后的微生物引入水樣中進(jìn)行接種。接種稀釋水的pH值應(yīng)為7.2，BOD5值以在0.3～1.0mg／L之間為宜。接種稀釋水配制后應(yīng)立即使用。5/11/20235/11/2023水樣稀釋倍數(shù)的確定水樣的稀釋倍數(shù)主要是根據(jù)水樣中有機(jī)物含量和分析人員的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行估算的。通常有以下兩種情況。a．對(duì)于清潔天然水和地表水，其溶解氧接近飽和，無(wú)需稀釋。b．對(duì)于工業(yè)廢水，有兩種方法可以估算稀釋倍數(shù)：其一用COD值分別乘以系數(shù)0.075、0.15、0.25獲得；其二由高錳酸鹽指數(shù)確定稀釋倍數(shù)。水樣的預(yù)處理水樣的pH若超出6.5－7.5范圍時(shí)，可用鹽酸或氫氧化鈉深夜調(diào)節(jié)pH值近于７，但用量不要超過(guò)水樣的0.5%。若水樣的酸度或堿度很高，可改用高濃度的堿或酸液進(jìn)行中和。從水溫較低的水域或富營(yíng)養(yǎng)化的湖泊中采集的水樣，可能會(huì)含有過(guò)飽和溶解氧，此時(shí)應(yīng)將水樣迅速升溫至２０℃左右，在不使?jié)M瓶的情況下，充分振搖，并時(shí)時(shí)開塞放氣，以趕出過(guò)飽和的溶解氧.從水溫較高的水域或廢水排放口取得的水樣，則應(yīng)迅速使其冷卻至２０℃左右，并充分振搖，使與空氣中氧分壓接近平衡。5/11/2023水樣中含有銅、鉛、鋅、鎘、鉻、砷，氰等有毒物質(zhì)時(shí)，可使用經(jīng)馴化的微生物接種液的稀釋水進(jìn)行稀釋，或提高稀釋倍數(shù)以減少毒物的濃度。含有少量游離氯的水樣，一般放置1—2h，游離氯即可消失。對(duì)于游離氯在短時(shí)間不能消散的水樣，可加入亞硫酸鈉溶液除去。5/11/2023方法的適用范圍方法適用于測(cè)定BOD5大于或等于2mg／L

，最大不超過(guò)6000mg／L的水樣。當(dāng)水樣BOD5大于6000mg／L

，會(huì)因稀釋帶來(lái)一定的誤差。5/11/20235/11/20232.微生物電極法微生物電極BOD測(cè)定儀工作原理示意圖5/11/20235/11/2023八、硫化物的測(cè)定

水中硫化物包括溶解性的H２S、HS－、S2－，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機(jī)、無(wú)機(jī)類硫化物。當(dāng)水樣中硫化物含量小于1mg/L

時(shí)，采用對(duì)氨基二甲基苯胺光度法（即亞甲藍(lán)分光光度法），或間接原子吸收法和氣相分子吸收法。大于1mg/L

時(shí)可采用碘量法。5/11/2023水樣的采集與保存

由于硫離子很容易氧化，硫化氫易從水樣中逸出，因此在采集時(shí)應(yīng)防止曝氣，并加入—定量的乙酸鋅溶液和適量氫氧化鈉溶液，使呈堿性并生成硫化鋅沉淀。采樣時(shí)，先在采樣瓶中加入一定量的乙酸鋅溶液，再加水樣，然后滴加適量的氫氧化鈉溶