2023學(xué)年完整公開課版氯化過程2

氯化過程化學(xué)制藥工藝技術(shù)概述氯化反應(yīng)類型1.反應(yīng)類型（1）加成氯化（2）取代氯化（3）氧氯化（4）氯化物裂解脫氯反應(yīng)：脫氯化氫反應(yīng)：高溫裂解：工業(yè)氯化方法（1）熱氯化

熱能激發(fā)Cl2解離成氯自由基，進(jìn)而與烴類分子反應(yīng)生成氯衍生物，活化能高，副反應(yīng)多，（在氣相中進(jìn)行）。（2）光氯化法

以光子激發(fā)Cl2，解離成氯自由基活化能低，反應(yīng)條件溫和（在液相中進(jìn)行）。（3）催化氯化法非均相催化均相催化（金屬氯化物為催化劑）氯化反應(yīng)機(jī)理1.自由基鏈鎖反應(yīng)機(jī)理光氯化、熱氯化屬此機(jī)理鏈引發(fā)：鏈傳遞：鏈中止：產(chǎn)物：四種氯代甲烷的化合物產(chǎn)物組成：與T有關(guān)，主要決定于Cl2/CH4比例。2.離子基反應(yīng)機(jī)理（催化氯化屬此機(jī)理）

苯的取代氯化提出了兩種觀點(diǎn)闡述離子基反應(yīng)機(jī)理a.第一種觀點(diǎn)b.第二種觀點(diǎn)氯化劑（1）工業(yè)上常用氯化劑有：氯氣、鹽酸、次氯酸和次氯酸鹽等（2）適用場(chǎng)合a.Cl2

氣相氯化，一般不用催化劑；

b.HCl活性比氯氣差，一般需在催化劑存在；c.次氯酸和次氯酸鹽比氯化氫強(qiáng)，比氯氣弱；

d.SOCl2、POCl3、PCl3、PCl5活性很高，不穩(wěn)定；e.金屬氯化物如SbCl3、SbCl5

、氯化銅、氯化汞等，它們本身是氯化劑，具有輸送氯的功能，同時(shí)也用作催化劑。氯乙烯的生產(chǎn)1.氯乙烯生產(chǎn)方法概述（1）乙炔法

乙炔的轉(zhuǎn)化率97%-98%，氯乙烯的產(chǎn)率80%-95%。缺點(diǎn)是乙炔價(jià)格貴，催化劑含汞，有毒，會(huì)造成環(huán)境污染，已經(jīng)日趨淘汰。

（2）乙烯法優(yōu)點(diǎn)是乙烯價(jià)格比乙炔便宜，無汞污染，缺點(diǎn)是副產(chǎn)物HCl造成新的污染我國(guó)目前仍有60%氯乙烯采用此法氯的利用率只有50%，另一半以HCl存在（3）聯(lián)合法將上述（1）（2）法合并，解決了HCl出路的問題，但汞污染問題及乙炔價(jià)格貴的問題依然存在。（4）氧氯化法本法僅用乙烯一種原料來生產(chǎn)氯乙烯，產(chǎn)生的HCl用氧氯化法除去，也沒有新的污染問題產(chǎn)生。

乙烯轉(zhuǎn)化率約為95%，二氯乙烷產(chǎn)率超過90%，由于解決了副產(chǎn)物HCl的問題，故生產(chǎn)中需要平衡各種物料量，以保證沒有多余的HCl產(chǎn)生。本法與（1）（2）相比，存在工藝路線長(zhǎng)，設(shè)備多等缺點(diǎn)。世界生產(chǎn)氯乙烯的主要方法(5)乙烷法

正在開發(fā)的新方法，已建成1kt/a中式裝置

表5-2-02不同氯乙烯工藝的經(jīng)濟(jì)比較氯乙烯的用途：主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂，約占總用途的96%，少量氯乙烯用于制備氯化溶劑。乙烯氧氯化制氯乙烯目的--HCl的利用主反應(yīng)：△H=﹣251kJ/mol副反應(yīng)：（1）乙烯的深度氧化（2）生成氯乙烷和1，1，2－三氯乙烷（3）其它氯衍生物生成CHCl3，CCl4，氯乙烯等催化劑（1）CuCl2/γ-Al2O3單組份催化劑Cuwt%↑，活性↑Cuwt%=5～6％，HCl轉(zhuǎn)化率100％，活性最高。Cu↑，副反應(yīng)↑Cuwt%>5%，CO2維持在一定水平工業(yè)：5％Cu，優(yōu)點(diǎn)：選擇性好缺點(diǎn)：CuCl2易流失（2）CuCl2-KCl/γ-Al2O3雙組分催化劑熱穩(wěn)定性增加，活性降低。方向：CuCl2-堿金屬氧化物-稀土金屬氯化物（3）多組分催化劑為了提高雙組分催化劑的活性，又添加了稀土金屬氯化物（如氯化鈰，氯化鑭等）變成多組分催化劑。

采用的反應(yīng)器有固定床和硫化床兩種.反應(yīng)機(jī)理氧化還原機(jī)理：試驗(yàn)證據(jù)：（1）CH2CH2單獨(dú)通過氯化銅催化劑有二氯乙烷和氯化亞銅生成；（2）將空氣或氧氣通過被還原的氯化亞銅時(shí)將其全部轉(zhuǎn)化為氯化銅；（3）乙烯濃度對(duì)反應(yīng)速率影響最大。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在氯化銅為催化劑時(shí)由實(shí)驗(yàn)測(cè)得動(dòng)力學(xué)方程為：當(dāng)氧的濃度達(dá)到一定值后為下式：反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)機(jī)理一致。工藝條件的影響（1）反應(yīng)溫度強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫控特別重要。T↑,CO2↑,CO↑,三氯乙烷↑，S↓T↑,CuCl2流失快T>250℃，r二氯乙烷趨于常數(shù)，S↓。高活性CuCl2/γ-Al2O3，T=220～230℃（2）反應(yīng)壓力P↑,r↑,S↓

壓力不宜太高，選擇常壓或低壓操作。（3）配料比理論：CH2CH2:HCl:O2=1:2:0.5實(shí)際：CH2CH2、O2稍過量若HCl過量，催化劑顆粒會(huì)脹大，流化床發(fā)生節(jié)涌。（4）原料氣純度乙炔、丙烯和C4烯烴要嚴(yán)格控制，否則易生成多氯化物。（5）停留時(shí)間

τ↑，HCl轉(zhuǎn)化率↑

τ太長(zhǎng)，設(shè)備生產(chǎn)能力下降，副反應(yīng)加劇，選擇性下降。

170℃加氫使少量乙炔變?yōu)橐蚁┝?/p>

化

床

反

應(yīng)

器1.乙烯和HCl入口2.空氣入口3.板式分布器4.管式分布器5.催化劑入口6.反應(yīng)器外殼7.冷卻管組8.加壓熱水入口9.11.12旋風(fēng)分離器10.反應(yīng)器出口13.人孔14.高壓水蒸氣出口氧氯化為強(qiáng)放熱反應(yīng)，靠加壓熱水汽化帶走反應(yīng)熱，副產(chǎn)中壓水蒸汽

管內(nèi)裝填催化劑，管間加壓熱水作載體，副產(chǎn)中壓水蒸氣。優(yōu)點(diǎn)：

1.氣體在床層內(nèi)的流動(dòng)返混小，有利于抑制串聯(lián)副反應(yīng)的反應(yīng)。2.催化劑的強(qiáng)度和耐磨性要求不高。缺點(diǎn)：1.結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑裝卸困難；2.空速小；3.由于溫度軸向分布熱點(diǎn)存在，影響催化劑效率固

定

床

反

應(yīng)

器固定床乙烯氧氯化用空氣和氧氣作氧化劑時(shí)的對(duì)比平衡法制氯乙烯△H=﹣171kJ/mol△H=﹣251kJ/mol△H=79.5kJ/mol直接氯化單元

氧氯化單元二氯乙烷分離和精制單元二氯乙烷裂解單元氯乙烯精制單元直接氯化單元：

低溫氯化工藝：較早工藝采用低溫氯化工藝，溫度為40~60℃。

氯化反應(yīng)器：氣液相塔式反應(yīng)器——為套筒結(jié)構(gòu)，套筒內(nèi)填裝鐵環(huán)填料。開工前向反應(yīng)器內(nèi)充滿二氯乙烷液體。乙烯和氯氣進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)套筒，與催化劑接觸反應(yīng)生成二氯乙烷。由于加料乙烯和氯氣的提升作用，生成的液體二氯乙烷沿內(nèi)筒上升至內(nèi)筒上部，而后沿筒外環(huán)隙向下流動(dòng)，形成液體在反應(yīng)器內(nèi)的自動(dòng)循環(huán)，使反應(yīng)器內(nèi)的溫度趨于均勻一致。洗滌除去FeCl3和HCl低溫法缺點(diǎn)：

熱量沒有得到充分利用；液體產(chǎn)物夾帶催化劑，增加了洗滌工序；廢水多；能耗大。

高溫氯化工藝：反應(yīng)在接近二氯乙烷的沸點(diǎn)條件下進(jìn)行。常壓下二氯乙烷的沸點(diǎn)為83.5℃，在0.2~0.3MPa壓力下沸點(diǎn)約為120℃。在液相沸騰條件下進(jìn)行反應(yīng)，未反應(yīng)原料被產(chǎn)物二氯乙烷蒸汽帶走，致使產(chǎn)物收率下降，為了提高收率，將反應(yīng)器設(shè)計(jì)成一個(gè)U型管和一個(gè)分離器的組合體。

（未轉(zhuǎn)化乙烯等）（三氯、四氯乙烷等）高溫法特點(diǎn)：熱量利用合理；氣相出料，不會(huì)夾帶催化劑，省去洗滌工序，不需補(bǔ)充催化劑；無廢水；原料利用率高（99%），產(chǎn)物純度高（99.99%）。二氯乙烷分離和精制單元離開流化床的產(chǎn)物混合物進(jìn)入驟冷塔冷卻至90℃，除去催化劑和HCl，實(shí)現(xiàn)了濕式除塵；驟冷塔塔頂出來的氣相通過冷卻，冷凝成液體進(jìn)入分層器；分離掉水層以后，得到粗二氯乙烷去精餾塔精制；驟冷塔塔底排出的廢水在汽提塔以水蒸氣汽提，回收其中的二氯乙烷，冷凝后送入分層器。驟冷塔洗去催化劑和HCl，降溫至90℃，類似濕式除塵將水和產(chǎn)物及衍生物分離繼續(xù)分離夾帶氣體,回收二氯乙烷，冷凝后返回分層器二氯乙烷裂解單元二氯乙烷進(jìn)入裂解爐預(yù)熱段，借助裂解煙氣將其預(yù)熱到220℃，部分二氯乙烷汽化；氣液混合物進(jìn)入分離器，未液化的二氯乙烷在分離器底部引出，過濾，送蒸發(fā)器蒸發(fā)汽化；汽化后的二氯乙烷再經(jīng)分離器分離出夾帶的液滴；分離器頂部出來的氣態(tài)二氯乙烷進(jìn)入裂解爐；裂解氣進(jìn)入驟冷塔，用循環(huán)二氯乙烷將裂解氣冷卻至80~90℃；不凝氣部分主要是氯化氫，送至精餾部分氯化氫塔；500~550℃，二氯乙烷轉(zhuǎn)化率50~55%將液體二氯乙烷繼續(xù)蒸發(fā)氣化循