高分子的運動

高分子的運動第1頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四引言討論分子熱運動的意義：鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都相同可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性分子運動第2頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3-1高聚物分子運動的特點（一）運動單元的多重性1.整鏈的運動以高分子鏈為一個整體作質(zhì)量中心的移動，即分子鏈間的相對位移。聚合物加工中的流動聚合物使用中的尺寸不穩(wěn)定性(塑性形變、永久形變)整鏈運動的結(jié)果第3頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四2.鏈段的運動由于主鏈σ鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子中一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動，但可以保持分子質(zhì)量中心不變（宏觀上不發(fā)生塑性形變）。高彈性：鏈段運動的結(jié)果（拉伸—回復）流動性：鏈段協(xié)同運動，引起分子質(zhì)心位移3.鏈節(jié)的運動指高分子主鏈上幾個化學鍵（相當于鏈節(jié)）的協(xié)同運動，或雜鏈高分子的雜鏈節(jié)運動4.側(cè)基、支鏈的運動側(cè)基、支鏈相對于主鏈的擺動、轉(zhuǎn)動、自身的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。第4頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四5.晶區(qū)內(nèi)的運動晶型的轉(zhuǎn)變—不穩(wěn)定的晶型向穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變晶區(qū)缺陷的運動晶區(qū)的完善第5頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四二.分子運動的時間依賴性物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)與外界條件相適應的另一種平衡狀態(tài)外場作用下通過分子運動低分子是瞬變過程此過程只需10-9

～10-10

秒。高分子是速度過程需要時間松弛過程第6頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四三.分子運動的溫度依賴性1.活化運動單元溫度升高，增加了分子熱運動的能量，當達到某一運動單元運動所需的能量時，就激發(fā)這一運動單元的運動。2.增加分子間的自由空間溫度升高，高聚物發(fā)生體積膨脹，自由空間加大。當自由空間增加到某種運動單元所需的大小時，這一運動單元便可自由運動。第7頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3-2高聚物的力學狀態(tài)力學狀態(tài)——高聚物的力學性能隨溫度變化的特征狀態(tài)結(jié)構(gòu)不同的高聚物ε-T曲線的形式不同線型無定形態(tài)高聚物的溫度形變曲線結(jié)晶高聚物的溫度形變曲線交聯(lián)高聚物的溫度形變曲線主要介紹第8頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四1.玻璃態(tài)T<Tg（2）力學特征：形變量小(0.01～

1%)，模量高(109～

1010Pa)。形變與時間無關(guān)，呈普彈性。（3）常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。（1）運動單元：鍵長、鍵角的改變或小尺寸單元的運動。Td

TfTg(一).線型無定形態(tài)聚合物的ε-T曲線第9頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四2.玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)（1）鏈段運動逐漸開始（2）形變量ε增大，模量E降低。（3）Tg定義：玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，即鏈段開始運動或凍結(jié)的溫度。Td

TfTg第10頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3.高彈態(tài)Tg

～Tf（1）運動單元：鏈段運動（2）力學特征：高彈態(tài)形變量大，100-1000﹪模量小，105-107Pa形變可逆，但松弛時間較長（3）常溫下力學性質(zhì)處于高彈態(tài)的高聚物用作橡膠材料Td

TfTg第11頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四4.粘流轉(zhuǎn)變區(qū)（3）Tf—高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即整鏈開始運動的溫度。（2）形變量加大，模量降低，宏觀上表現(xiàn)為流動（1）整鏈分子逐漸開始運動，

Td

TfTg第12頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四5.粘流態(tài)Tf～

Td（2）力學特征：形變量更大模量更低流動（3）Tf與平均分子量有關(guān)（1）運動單元：整鏈分子產(chǎn)生相對位移Td

TfTg第13頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四1.低結(jié)晶度高聚物的ε-T曲線材料中無定形部分占比例較大，所表現(xiàn)的力學特征與無定形態(tài)相近。（結(jié)晶度低于40%）

(二）.結(jié)晶聚合物的ε-T曲線Tf第14頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四2.高結(jié)晶度高聚物的ε-T曲線（結(jié)晶度大于40%）第15頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四（三）.交聯(lián)高聚物的ε-T曲線（3）高度交聯(lián)物：（1）輕度交聯(lián)物：隨交聯(lián)度增高，Tg升高，（2）第16頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3-3高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變自由體積理論詳細講解熱力學理論一般了解動力學理論

第17頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四1.自由體積理論已占體積：分子固有體積

自由體積：未占有體積，以空穴形式分散于物質(zhì)之中。VVrVTgVgV0

T＜TgTgTrT/K總體積的變化自由體積分子體積的變化第18頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四T＜Tg

：T=Tg時：玻璃化轉(zhuǎn)變時的自由體積分數(shù)：T＞Tg時：高彈態(tài)某溫度T時的自由體積為：高彈態(tài)T時的自由體積分數(shù)為：第19頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四膨脹系數(shù)——單位體積的膨脹率在Tg附近時：高彈態(tài)時

玻璃態(tài)時T≥Tg時：則自由體積膨脹系數(shù)為：第20頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四高彈態(tài)的自由體積分數(shù)：自由體積理論認為：

●玻璃態(tài)——等自由體積狀態(tài)●玻璃化轉(zhuǎn)變——等自由體積分數(shù)第21頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四（2）WLF方程的推導

WLF方程是由M.L.WilliamsR.F.LandelJ.D.Ferry

在液體粘度的Doolitte方程的基礎(chǔ)上提出的半經(jīng)驗式A，B——常數(shù)V——總體積Vf

——自由體積第22頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四T＞Tg（高彈態(tài)）時取對數(shù)T=Tg時：兩式相減：根據(jù)自由體積理論A，B——常數(shù)V——總體積Vf

——自由體積第23頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四將代入化成常用對數(shù)得：第24頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四WLF方程通常B≈1玻璃化轉(zhuǎn)變時的自由體積分數(shù)：高彈態(tài)自由體積膨脹率：第25頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四WLF方程定義的玻璃化轉(zhuǎn)變時自由體積分數(shù)為:一定條件下,實驗測得：

PSPMMA聚異丁烯Vam——非晶態(tài)聚合物比容V1——理想液體聚合物比容第26頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四WLF方程是在Tg附近定義和推導的，所以其應用范圍應該是：

Tg～Tg+100K自由體積理論比較直觀和成功地描述了玻璃化轉(zhuǎn)變過程，使人們比較容易接受，同時也存在一些不足。第27頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四2.熱力學理論的基本觀點所以：（1）玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學的一級相變TmVTVTTg熱力學的一級相變玻璃化轉(zhuǎn)變第28頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四TCpαK玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變時，CpKa均發(fā)生不連續(xù)突變，常被誤認為是熱力學二級相變。但二級相變應是熱力學平衡相變而Tg的測定卻強烈地依賴于加熱速度和測量方法。（2）玻璃化轉(zhuǎn)變不是真正的二級轉(zhuǎn)變第29頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四鏈結(jié)構(gòu)分子間作用力分子量交聯(lián)度共聚與共混外界條件影響因素3-4玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響因素第30頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四（1）主鏈結(jié)構(gòu)：

●飽和主鏈1.化學結(jié)構(gòu)的影響：硅橡膠Tg=-123℃聚甲醛Tg=-83℃

PETg=-68℃第31頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四●主鏈上有芳環(huán)、芳雜環(huán)：聚碳酸酯（PC）Tg=150℃聚苯醚(PPO）Tg=220℃第32頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四

●主鏈上有孤立雙鍵時：Tg=-105℃（順式），BRTg=-83℃(反式）Tg=-73℃（順式），NRTg=-60℃(反式）Tg=-61℃SBR第33頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四（2）側(cè)基結(jié)構(gòu)：PPTg=-20℃Tg=40℃Tg=87℃

PETg=-68℃PPTg=-20℃

PSTg=100℃第34頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四●

a-烯烴雙取代：對稱基團：Tg=-70℃聚異丁烯Tg=-40℃聚偏二氟乙烯Tg=-17℃聚偏二氯乙烯非對稱側(cè)基：Tg=-70℃聚異丁烯Tg=3℃聚丙烯酸甲酯Tg=105℃聚甲基丙烯酸甲酯第35頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四（4）分子間力的影響Tg=-70℃Tg=50℃●氫鍵：分子間氫鍵可使Tg顯著提高。聚辛二酸丁二酯

PA66（分子間氫鍵）●金屬離子：聚合物合成中加入金屬離子形成含離子聚合物可使其Tg大幅度上升。聚丙烯酸Tg106℃

聚丙烯酸鈉Tg280℃

聚丙烯酸鋅Tg＞300℃

聚丙烯酸銅（+2）Tg500℃第36頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四2.交聯(lián)度的影響交聯(lián)度較低時：隨交聯(lián)度增大，Tg升高。

交聯(lián)度很高時：無Tg，Tgx=Tg+Kxρρ—單位體積的交聯(lián)密度Kx—特征常數(shù)Tg—未交聯(lián)物Tg交聯(lián)物的Tg與交聯(lián)的關(guān)系：第37頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四3.增塑劑的影響增塑劑的加入對Tg的影響是非常顯著的。Tg與增塑劑量的關(guān)系：Wp,Wd—分別為聚合物與增塑劑的重量分數(shù)Tp,Td—分別為聚合物與增塑劑的Tg第38頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四4.共聚、共混的影響⑴共聚：共聚物的Tg通常是介于單體單元均聚物的Tg

之間，并與共聚方法共聚單體性質(zhì)單體的配比有關(guān)。Tg與單體組分的關(guān)系：

—分別為A,B單體組分的重量分數(shù)

—分別為A,B單體均聚物的Tg第39頁，共42頁，2023年，2月20日，星期四（2）共混：共混的相容性通常以其Tg的情況來表征。

●相容性極好：均相體系，共混物的Tg只有一個，且介于兩種物質(zhì)各自的Tg之間。

●相容性較好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠近的二個Tg

（比原物質(zhì)的Tg）。

●相容性差：仍保持原來物質(zhì)的二個Tg，說明