過程裝備腐蝕與防護第三章

過程裝備腐蝕與防護第三章第1頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四第3章金屬在某些環(huán)境中的腐蝕本章提示：主要針對金屬在特定環(huán)境下的腐蝕進行研究，具體如下：高溫腐蝕大氣腐蝕土壤腐蝕海水腐蝕微生物腐蝕硫化氫腐蝕輻照環(huán)境下的腐蝕第2頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四3.1高溫腐蝕(1)金屬的高溫氧化與氧化膜面腐蝕的定義高溫氧化的熱力學(xué)條件金屬不僅在氧氣和空氣中可以發(fā)生高溫氧化，在氧化性氣體CO2，水蒸汽，SO2中也可以發(fā)生高溫氧化。

金屬氧化-狹義的金屬氧化是指金屬與環(huán)境介質(zhì)中的氧化合而生成金屬氧化物的過程。反應(yīng)式如下：廣義的金屬氧化就是金屬與介質(zhì)作用失去電子的過程，氧化反應(yīng)產(chǎn)物不一定是氧化物，也可以是硫化物、鹵化物、氫氧化物或其他化合物，可以下式表示：M→Mn++nexM

+Yx=MxYy第3頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四3.1高溫腐蝕高溫氧化傾向的判斷—自由焓準則：將金屬高溫氧化反應(yīng)方程式寫成當G<0，金屬發(fā)生氧化，轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸颩O。G的絕對值愈大，氧化反應(yīng)的傾向愈大。當G=0，反應(yīng)達到平衡。當G>0，金屬不可能發(fā)生氧化；反應(yīng)向逆方向進行，氧化物分解。當PO2>PMO，G<0，金屬能夠發(fā)生氧化，二者差值愈大，氧化反應(yīng)傾向愈大。當PO2=PMO，G=0，反應(yīng)達到平衡。當PO2<PMO，G>0，金屬不可能發(fā)生氧化，而是氧化物分解。第4頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素應(yīng)力腐蝕機理電化學(xué)溶解理論－存在活性途徑優(yōu)先進行，陽極侵蝕處形成狹小裂紋。

小陽極的裂紋內(nèi)部大陰極的金屬表面由于活性陰離子Cl－填充到裂紋處，使?jié)饪s的電解質(zhì)溶液水被酸化，導(dǎo)致裂紋尖端的陽極溶解加速，在應(yīng)力作用下裂紋不斷擴展，直至破裂。第5頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素應(yīng)力腐蝕保護①降低設(shè)計應(yīng)力在空氣條件下，

K1-應(yīng)力強度；-拉應(yīng)力；a-裂紋深度；Y-修正系數(shù)；K1c-材料臨界斷裂韌性。在腐蝕條件下同樣存在K1SSC(小于K1c，通常為1/2-1/5)。

第6頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素

②合理設(shè)計與加工減少局部應(yīng)力集中選用對接焊接結(jié)構(gòu)、大的曲率半徑、采用流型設(shè)計等。

第7頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素③降低材料對SCC的敏感性退火熱處理消除殘余應(yīng)力，時效處理改善合金組織（消除晶間偏析）降低對SCC的敏感性。④其他方法合理選材，采取陰極保護。(2)疲勞腐蝕疲勞斷裂－金屬構(gòu)件在變動負荷作用下，經(jīng)過一定周期后所發(fā)生的斷裂。疲勞腐蝕－由腐蝕介質(zhì)和變動負荷的聯(lián)合作用而引起的斷裂破壞。

循環(huán)應(yīng)力以交變的張應(yīng)力和壓應(yīng)力(拉-壓應(yīng)力交替變化)最為常見。如海上、礦山的卷揚機牽引鋼索、油井鉆桿、深井泵軸等。脈動應(yīng)力為交變應(yīng)力和拉伸應(yīng)力的疊加。如鑿巖機所承受的是脈動應(yīng)力。第8頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素疲勞腐蝕特點

不存在疲勞極限。疲勞腐蝕判據(jù)－斷口形貌裂紋多為穿晶型，斷口大部分有腐蝕產(chǎn)物覆蓋，小部分斷口較為光滑，呈脆性斷裂。在掃描電鏡觀察下，斷口呈貝殼狀，或帶有疲勞紋斷口。第9頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素疲勞腐蝕影響因素

pH值、溫度、含氧量以及變動負荷(大振幅、低頻)，pH值越小、溫度越高以及含氧量越大，疲勞腐蝕機理蝕孔應(yīng)力集中理論力學(xué)－電化學(xué)交互作用，金屬內(nèi)部位錯滑移面上的原子處于較高的自由能而成為陽極，暴露于新鮮金屬表面產(chǎn)生溶解。當金屬受壓應(yīng)力時，即逆向滑移，不能復(fù)原，從而形成裂紋源，交變應(yīng)力往復(fù)，裂紋不斷擴展沿滑移面擴展。第10頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素疲勞腐蝕預(yù)防①合理選材一般來說抗點蝕能力高的材料，其腐蝕疲勞極限也較高；而應(yīng)力腐蝕斷裂敏感性高的材料，則其腐蝕疲勞極限也低。但是應(yīng)注意的是提高金屬或合金抗拉強度對改善疲勞有利，但對腐蝕疲勞有害，由于高強度材料能阻止裂紋成核，但一旦產(chǎn)生裂紋，裂紋的擴展速度和低強材料相比更快。②腐蝕措施常用的有涂層、緩蝕劑及電化學(xué)保護。采用這些措施時，應(yīng)注意表面層的殘余內(nèi)應(yīng)力及滲氫問題。介質(zhì)中添加鉻酸鹽或乳化油，均可延長鋼材的腐蝕疲勞的壽命。采用陰極保護，已廣泛用于海洋金屬結(jié)構(gòu)的防腐蝕疲勞中，但注意出現(xiàn)氫脆問題。第11頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素(3)磨損腐蝕磨損腐蝕(Erosion-Corrosion)－腐蝕介質(zhì)與金屬構(gòu)件以較高速度作相對運動而引起的金屬腐蝕破壞，也叫沖刷腐蝕。

影響因素

①耐磨損腐蝕性能與它的耐蝕性和耐磨性都有關(guān)系。②表面膜的保護性能和損壞后的修復(fù)能力，對材料耐磨損腐蝕性能有決定性的作用。③流速：流速對金屬材料腐蝕的影響是復(fù)雜的，當液體流動有利于金屬鈍化時，流速增加將使腐蝕速度下降。流動也能消除液體停滯而使孔蝕等局部腐蝕不發(fā)生。只有當流速和流動狀態(tài)影響到金屬表面膜的形成、破壞和修復(fù)時，才會發(fā)生磨損腐蝕。④液體中含量懸浮固體顆粒(如泥漿、料漿)或氣泡，氣體中含有微液滴(如蒸氣中含冷凝水滴)，都使磨損腐蝕破壞加重。第12頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素磨損腐蝕的兩種形式－湍流腐蝕、空泡腐蝕①湍流腐蝕(沖擊腐蝕)高速流體或流動截面突然變化形成了湍流或沖擊，對金屬材料表面施加切應(yīng)力，使表面膜破壞。湍流形成的切應(yīng)力使表面膜破壞，不規(guī)則的表面使流動方向更為紊亂，產(chǎn)生更強的切應(yīng)力，在磨損和腐蝕的協(xié)同作用下形成腐蝕坑。第13頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素

②空泡腐蝕(Cavitationerosion)，又叫氣蝕、穴蝕。當高速流體流經(jīng)形狀復(fù)雜的金屬部件表面在某些區(qū)域流體靜壓可降低到液體蒸氣壓之下，因而形成氣泡在高壓區(qū)氣泡受壓力而破滅。氣泡的反復(fù)生成和破滅產(chǎn)生很大的機械力使表面膜局部毀壞，裸露出的金屬受介質(zhì)腐蝕形成蝕坑。蝕坑表面可再鈍化，氣泡破滅再使表面膜破壞。第14頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素磨損腐蝕的防護合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計與正確地選材。結(jié)構(gòu)設(shè)計要避免渦流和湍流的形成。選擇能形成保護性好的表面膜材料，例如碳鋼管在輸送含硫介質(zhì)時形成的硫化膜等。第15頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2力學(xué)因素(4)氫致腐蝕氫致腐蝕－由氫引起的金屬材料力學(xué)性能的破壞現(xiàn)象，在外界應(yīng)力作用下更容易發(fā)生。主要于金屬中的捕氫量和缺陷開裂的臨界氫濃度有關(guān)。內(nèi)氫來源于冶煉、熱處理、鑄造、焊接、酸洗等。外氫來源于含氫的介質(zhì)。分為如下幾類：

①氫腐蝕－高溫條件下氫與金屬的化學(xué)作用引起的不可逆腐蝕（第3章）。②氫鼓泡或氫開裂－由于分子在夾雜或基體交界處積聚成很高的壓力，引發(fā)表面氫鼓泡HB或內(nèi)部氫致開裂HIC。其中受介質(zhì)、溫度和夾雜物的影響較大。酸性越大，越容易引起；HB主要出現(xiàn)于室溫；降低夾雜有利改善材料對HB或HIC的敏感性。③氫脆－氫與金屬由于物理作用引起的可逆腐蝕。金屬中的氫在應(yīng)力梯度作用下向高的三向應(yīng)力區(qū)富集，當濃度超過臨界值時，在應(yīng)力場的聯(lián)合作用下導(dǎo)致材料開裂。裂紋通常不在表面，很少分枝，而且不連續(xù)?？赏ㄟ^適當?shù)臒崽幚砉に囀箽鋸牟牧现幸莩鰜硐５?6頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2表面狀態(tài)和幾何因素(1)孔蝕-pittingcorrosion定義金屬的大部分表面不發(fā)生腐蝕或腐蝕很輕微，但局部地方(粗糙界面的不連續(xù)保護膜)出現(xiàn)腐蝕小孔并向深處發(fā)展的現(xiàn)象，稱為小孔腐蝕或點蝕。小孔腐蝕是一種破壞性和隱患大的腐蝕形態(tài)之一。在金屬失重不大的情況下，設(shè)備就會發(fā)生穿孔破壞，造成介質(zhì)流失，設(shè)備報廢。第17頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2表面狀態(tài)和幾何因素小孔腐蝕機理小孔腐蝕的過程包括：①在鈍態(tài)金屬表面上小孔的成核－孔蝕核－主要與活性陰離子有關(guān)，Cl－，蝕孔優(yōu)先在一些敏感位置上形成，這些敏感位置(即腐蝕活性點)包括：晶界(特別是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷；非金屬夾雜，特別是硫化物，如FeS、MnS是最為敏感的活性點；鈍化膜的薄弱點(如位錯露頭、劃傷等)。

第18頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2表面狀態(tài)和幾何因素②小孔的成長－閉塞電池模型

形成的蝕孔處于活態(tài)，電位較低；而蝕孔周圍的金屬表面處于鈍態(tài)，電位較高；構(gòu)成了活態(tài)－鈍態(tài)微電池：孔內(nèi)金屬氧化：Fe→Fe2＋＋2eNi→Ni2＋＋2eCr→Cr2＋＋2e孔外發(fā)生陰極：1/2O2+H2O+2e→2OH-

孔外金屬陰極保護，處于鈍態(tài)。孔內(nèi)富集氧離子，為了保持電中性。陰離子不斷遷入，形成了氯化物FeCl2?？蛇M一步水解M2＋Cl2＋2H2O→M(OH)2↓+HCl

自催化酸性作用第19頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2表面狀態(tài)和幾何因素孔蝕發(fā)生的條件具有鈍化膜的金屬表面，同時鈍化膜有破損，即腐蝕電位處于鈍化膜破損的某一區(qū)域。Ebr－孔蝕電位或臨界破裂電位，Ep－保護電位或鈍化電位。電位>Ebr發(fā)生孔蝕

Ebr>電位>Ep不產(chǎn)生新蝕核，原有的蝕核長大

電位<Ep不產(chǎn)生新的蝕核，原有的也鈍化而停止發(fā)展

Ebr越高，耐孔蝕性越好；

Ep越大，金屬表面的鈍化膜越穩(wěn)定。第20頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2表面狀態(tài)和幾何因素Ebr影響因素①材料因素自鈍化金屬相對耐點蝕能力高；金屬的表面粗糙核位錯越容易形成點蝕。②環(huán)境因素介質(zhì)的成分、pH值以及流速核溫度等。點蝕的防護①合理的選材，加入適量的能提高抗點蝕的合金元素，如Cr、Mo、Ni等的不銹鋼改善表面處理工藝，提高鈍態(tài)穩(wěn)定性。②降低環(huán)境介質(zhì)的有害元素特別是鹵素離子③合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計④采用陰極保護對金屬設(shè)備、裝置采用電化學(xué)保護是防止小孔腐蝕發(fā)生的較好措施。陰極極化使電位低于保護電位Ep，使設(shè)備材料處于穩(wěn)定的鈍化區(qū)。⑤緩沖劑封閉系統(tǒng)中采用緩沖劑，不銹鋼采用硝酸鹽、亞硝酸鈉等。第21頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2表面狀態(tài)和幾何因素(2)縫隙腐蝕定義縫隙腐蝕－金屬與金屬或與非金屬之間存在很小的縫隙(0.025-0.1mm)時，縫隙內(nèi)介質(zhì)不易流動而形成滯留狀態(tài)，促使縫隙內(nèi)的金屬加速腐蝕?？p隙腐蝕實例：螺紋連接、鉚接板的接合面、設(shè)備底板與基礎(chǔ)接觸面等。第22頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2表面狀態(tài)和幾何因素縫隙腐蝕機理目前，大家較能接受的機理是，縫隙腐蝕的起因是氧濃差電池的作用，而閉塞電池引起的酸化自摧化作用是造成縫隙腐蝕加速進行的根本原因。也就是說，只有氧濃差電池的作用，而沒有閉塞電池引起的自催化作用，是不能構(gòu)成嚴重的縫隙腐蝕的。縫隙內(nèi)陽極Fe→Fe2+十2e；縫隙外陰極1/2O2+H2O+2e→2OH-。由于陰、陽極分離，二次腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)3；在縫隙口形成，很快發(fā)展為閉塞電池。第23頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2表面狀態(tài)和幾何因素縫隙腐蝕防護①避免形成縫隙或造成表面沉積的幾何構(gòu)造第24頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.2表面狀態(tài)和幾何因素②防止溶液濃縮，避免積液和死區(qū)第25頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.3表面狀態(tài)和幾何因素電偶腐蝕－galvaniccorrosion定義異種金屬彼此接觸或通過其他導(dǎo)體連通，處于同一介質(zhì)中，會造成接觸部位的局部腐蝕。電位低的金屬溶解速度大，電位高的溶解速度小。實際為不同電極構(gòu)成的宏觀腐蝕電池所致。

第26頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.3表面狀態(tài)和幾何因素電偶腐蝕原理－混合電位金屬M1和M2分別發(fā)生共軛電極反應(yīng)：第27頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.3表面狀態(tài)和幾何因素面積比與有效距離小陽極、大陰極的結(jié)構(gòu)危害，面積比Sk/Sa，析氫反應(yīng)(電化學(xué)控制)時，陰極電流密度減小，氫的超電壓降低，陽極溶解加速；耗氧(擴散控制)腐蝕時，陰極面積增加，提高了擴散電流，陽極溶解加速。應(yīng)采用小陰極、大陽極的結(jié)構(gòu)。電偶腐蝕的因素①金屬材料的電極電位差值越大，腐蝕②面積效應(yīng)避免小陽極、大陰極③溶液電阻腐蝕經(jīng)常集中在結(jié)合（突起）處。④環(huán)境介質(zhì)

第28頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.3表面狀態(tài)和幾何因素電偶腐蝕的防護①選擇相容性材料由于所處介質(zhì)大多不是金屬離子本身，因而不能使用標準電動序來衡量。通常要實際測量。電位<50mV時，電偶效應(yīng)可不考慮。

第29頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.3表面狀態(tài)和幾何因素②合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計ⅰ.避免小陽極、大陰極的結(jié)構(gòu)。焊縫相對被焊金屬時陰性的，螺釘、鉚釘也是陰性的。ⅱ.將不同金屬部件相互絕緣。ⅲ.插入其他金屬或采用涂層，以降低兩種金屬間的電位差。ⅳ.將陽極材料換成廉價材料，同時可適當增加厚度。③電化學(xué)保護－犧牲陽極保護陰極

第30頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.4焊接因素(1)焊接缺陷和腐蝕焊接表面缺陷焊瘤－熔化金屬流淌到焊縫之外未熔化部位堆積而成，與目材沒有融合。咬邊－在工件上沿焊縫邊緣所形成的溝槽會凹陷。電流過大、焊縫太長等。

第31頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四2.4焊接因素