鋰離子電池隔膜及粘結(jié)劑基礎(chǔ)知識

鋰離子電池隔膜及粘結(jié)劑基礎(chǔ)知識第1頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四主要內(nèi)容鋰離子電池隔膜簡介鋰離子電池隔膜生產(chǎn)工藝隔膜市場現(xiàn)狀隔膜部分生產(chǎn)設(shè)備第2頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四在鋰離子電池中，隔膜的作用主要有兩個方面：一方面起到分隔正、負(fù)極，防止短路的作用；另一方面，隔膜能夠讓鋰離子通過，形成充放電回路。隔膜性能的優(yōu)劣直接影響著電池內(nèi)阻、放電容量、循環(huán)使用壽命以及安全性能。隔膜越薄，孔隙率越高，電池內(nèi)阻越小，高倍率放電性能越好，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。隔膜簡介第3頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四鋰離子電池隔膜作用示意圖鋰離子電池隔膜實(shí)物圖第4頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四鋰離子電池對隔膜的要求具有電子絕緣性，保證正負(fù)極的機(jī)械隔離；有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率，對鋰離子有很好的透過性；耐電解液腐蝕，電化學(xué)穩(wěn)定性好；對電解液的浸潤性好并具有足夠的吸液保濕能力；具有足夠的力學(xué)性能，包括穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等；空間穩(wěn)定性和平整性好；熱穩(wěn)定性和自動關(guān)斷保護(hù)性能好。第5頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四①厚度

對于消耗型鋰離子電池（手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)中使用的電池），25微米的隔膜逐漸成為標(biāo)準(zhǔn)。然而，由于人們對便攜式產(chǎn)品的使用的日益增長，更薄的隔膜，比如說20微米、18微米、16微米、甚至更薄的隔膜開始大范圍的應(yīng)用。對于動力電池來說，由于裝配過程的機(jī)械要求，往往需要更厚的隔膜，當(dāng)然對于動力用大電池，安全性也是非常重要的，而厚一些的隔膜往往同時意味著更好的安全性，EV/HEV使用的是厚度為40微米左右的隔膜。鋰離子電池隔膜性能參數(shù)第6頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四②透氣率

MacMullin數(shù)：含電解液的隔膜的電阻率和電解液本身的電阻率之間的比值。此數(shù)值越小越好，消耗型鋰離子電池的這個數(shù)值為接近8。Gurley數(shù)：一定體積的氣體，在一定壓力條件下通過一定面積的隔膜所需要的時間。與隔膜裝配的電池的內(nèi)阻成正比，即該數(shù)值越大，則內(nèi)阻越大。單純比較兩種不同隔膜的Gurley數(shù)是沒有意義的，因?yàn)榭赡軆煞N隔膜的微觀結(jié)構(gòu)完全不一樣；但同一種隔膜的Gurley數(shù)的大小能很好的反應(yīng)出內(nèi)阻的大小，因?yàn)橥环N隔膜相對來說微觀結(jié)構(gòu)是一樣的或可比較的。第7頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四③浸潤度

為保證電池的內(nèi)阻不是太大，要求隔膜是能夠被電池所用電解液完全浸潤，這與隔膜材料本身和隔膜的表面及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)。粗略判斷：取典型電解液（如EC：DMC=1:1，1MLiPF6），滴在隔膜表面，看是否液滴會迅速消失被隔膜吸收。精確判斷：用超高時間分辨的攝像機(jī)記錄從液滴接觸隔膜到液滴消失的過程，計(jì)算時間，通過時間的長短來比較兩種隔膜的浸潤度。

④化學(xué)穩(wěn)定性

要求隔膜在電化學(xué)反應(yīng)中是惰性的，且對強(qiáng)還原、強(qiáng)氧化不活潑，機(jī)械強(qiáng)度不衰減，不產(chǎn)生雜質(zhì)。一般認(rèn)為，目前隔膜用材料PE或PP可滿足化學(xué)惰性要求。第8頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四⑤孔徑

防止電極顆粒直接通過隔膜，要求隔膜孔徑為0.01-0.1μm,小于0.01μm時，鋰離子穿透能力太小，大于0.1μm時，電池內(nèi)部枝晶生成時電池易短路。目前所使用的電極顆粒一般在10微米的量級，而所使用的導(dǎo)電添加劑則在10納米的量級，不過很幸運(yùn)的是一般碳黑顆粒傾向于團(tuán)聚形成大顆粒。一般來說，亞微米孔徑的隔膜足以阻止電極顆粒的直接通過，當(dāng)然也不排除有些電極表面處理不好，粉塵較多導(dǎo)致的一些諸如微短路等情況。第9頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四⑥穿刺強(qiáng)度

穿刺強(qiáng)度：在一定的速度（每分鐘3-5米）下，讓一個沒有銳邊緣的直徑為1mm的針刺向環(huán)狀固定的隔膜，為穿透隔膜所施加在針上的最大力。由于測試的時候所用的方法和實(shí)際電池中的情況有很大的差別，直接比較兩種隔膜的穿刺強(qiáng)度不是特別合理，但在微結(jié)構(gòu)一定的情況下，相對來說穿刺強(qiáng)度高的，其裝配不良率低。但單純追求高穿刺強(qiáng)度，必然導(dǎo)致隔膜的其他性能下降。⑦熱穩(wěn)定性隔膜需要在電池使用的溫度范圍內(nèi)（-20℃～60℃）保持熱穩(wěn)定。一般來說目前隔膜使用的PE或PP材料均可以滿足上述要求。通常，真空條件下，90℃恒溫60分鐘，隔膜橫向縱向收縮應(yīng)小于5%。第10頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四⑧熱關(guān)閉溫度

熱關(guān)閉溫度：將模擬電池（兩平面電極中間夾一隔膜，使用通用鋰離子電池用電解液）加熱，當(dāng)內(nèi)阻提高三個數(shù)量級時的溫度。閉孔溫度：外部短路或非正常大電流通過時產(chǎn)生的熱量使隔膜微孔閉塞時的溫度。

熔融破裂溫度：將隔膜加熱，當(dāng)溫度超過試樣熔點(diǎn)使試樣發(fā)生破裂時的溫度。⑨孔隙率

大多數(shù)鋰離子電池隔膜孔隙率在30%-50%之間。孔隙率的大小和內(nèi)阻有一定的關(guān)系，但不同種隔膜之間的空隙率的絕對值無法直接比較。第11頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四復(fù)合隔膜

此種隔膜有兩層（PP/PE）隔膜、三層(PP/PE/PP）隔膜。三層膜在溫度升高時，中部的PE在130度熔化收縮造成熱關(guān)閉，但是由于外部的PP熔化溫度為160度，隔膜還可以保持一定的安全性，因此三層膜也較適用于動力電池。目前Celgard與UBE掌握此種技術(shù)及專利權(quán)。第12頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四隔膜性能對電池性能的影響第13頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四國內(nèi)隔膜的總體水平落后國內(nèi)由于多方面技術(shù)上的綜合差距，不能達(dá)到國外一樣的精密控制。產(chǎn)品差距主要在于厚度、強(qiáng)度、孔隙率等指標(biāo)不能得到整體兼顧，且量產(chǎn)批次穩(wěn)定性較差。因此研究開發(fā)低成本、制作工藝簡單、孔徑尺寸適當(dāng)、空隙率高、機(jī)械強(qiáng)度能滿足要求的微孔聚合物隔膜對于提高電池性能和降低電池成本具有重要的實(shí)際意義。隔膜市場的現(xiàn)狀第14頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四全球主要隔膜生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能分布（2010年）廠商美國Celgard宇部UBE格瑞恩佛山金輝星源材質(zhì)新時科技產(chǎn)能（Mm2/年）110002000350016001500500根據(jù)臺灣工研院的數(shù)據(jù)，預(yù)計(jì)到2013年隔膜需求量可達(dá)5.63億平米，產(chǎn)值近17億美元，但由上面的產(chǎn)能表可見，隔膜的產(chǎn)能遠(yuǎn)不能滿足市場需求。第15頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四商品化隔膜的典型特征參數(shù)

第16頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四鋰離子電池粘接劑粘接劑的作用及性能；

(1)保證活性物質(zhì)制漿時的均勻性和安全性；

(2)對活性物質(zhì)顆粒間起到粘接作用；

(3)將活性物質(zhì)粘接在集流體上；

(4)保持活性物質(zhì)間以及和集流體間的粘接作用；

(5)有利于在碳材料(石墨)表面上形成SEI膜。第17頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四鋰離子電池粘接劑對粘接劑的性能要求；

(1)在干燥和除水過程中加熱到130—180℃情況下能保持熱穩(wěn)定性；

(2)能被有機(jī)電解液所潤濕；

(3)具有良好的加工性能；

(4)不易燃燒；

(5)對電解液中的LiClO4、LiPF6等以及副產(chǎn)物L(fēng)iOH，Li2C03等穩(wěn)定；

(6)具有比較高的電子離子導(dǎo)電性；

(7)用量少，價格低廉；第18頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四鋰離子電池粘接劑以往的鎳鎘、鎳氫電池，使用的電解液是水溶液體系，粘接劑可以使用PVA，CMC等水溶性高分子材料，或PTFE的水分散乳液。鋰離子蓄電池電解液是極性大(因此溶解能力和溶脹能力高)的碳酸酯類有機(jī)溶劑體系，粘接劑必須能耐碳酸酯(至少是不溶解)，而且必須滿足上述的幾點(diǎn)要求，特別是必須滿足在電化學(xué)環(huán)境中的穩(wěn)定性，在負(fù)極中處于鋰的負(fù)電位下不被還原，在正極中發(fā)生過充電等有氧產(chǎn)生的情況下不發(fā)生氧化。第19頁，共21頁，2023年，2月20日，星期四鋰離子電池粘接劑鋰離子電池中的特點(diǎn)是伴隨充放電過程，鋰在活性物質(zhì)中的嵌入—