《鐵電功能材料》

第五章鐵電功能材料整理課件電介質(zhì)功能材料介電材料鐵電材料壓電材料敏感電介質(zhì)材料電功能材料電導(dǎo)體功能材料導(dǎo)電材料快離子導(dǎo)體電阻材料超導(dǎo)電體整理課件第五章鐵電陶瓷材料鐵電體(ferroelectrics)是電介質(zhì)的一個(gè)亞類(lèi),其基本特征是具有自發(fā)電極化并且這種電極化可以在外電場(chǎng)作用下改變方向。由于自身結(jié)構(gòu)的原因，鐵電體同時(shí)具有壓電性和熱釋電性，此外一些鐵電晶體還具有非線性光學(xué)效應(yīng)、電光效應(yīng)、聲光效應(yīng)、光折變效應(yīng)等。鐵電體這些性質(zhì)使它們可以將聲、光、電、熱效應(yīng)互相聯(lián)系起來(lái)，成為一類(lèi)重要的功能材料。整理課件具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化能夠?yàn)橥怆妶?chǎng)所轉(zhuǎn)向的一類(lèi)材料，稱(chēng)為鐵電材料。鐵電材料的介電常數(shù)可高達(dá)103～104（普通電介質(zhì)的介電常數(shù)僅為幾十），具有功能多、用途廣、品種繁多的特點(diǎn)。利用其高介電常數(shù)的特點(diǎn)，可以用于制作小體積、大容量的低頻電容器，廣泛應(yīng)用在濾波、旁路、隔直等電子線路中。利用其壓電特性，可以用于制作壓電陶瓷諧振器、濾波器、壓電傳感器、超聲換能器、壓電變壓器等電子元器件。70年代以來(lái)，研制成功透明鐵電陶瓷，使得鐵電體的光學(xué)效應(yīng)在更廣闊的科技領(lǐng)域加以利用。80年代以來(lái)，鐵電薄膜的出現(xiàn)，被廣泛應(yīng)用于制作鐵電存儲(chǔ)器使得鐵電體的光學(xué)效應(yīng)在更廣闊的科技領(lǐng)域加以利用。目前得到廣泛使用的鐵電陶瓷材料，幾乎都是以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為主的固溶體陶瓷。鐵電材料ferroelectricmaterials整理課件1.1、基本概念整理課件1極化polarization

在電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)中束縛著的電荷發(fā)生位移或者極性按電場(chǎng)方向轉(zhuǎn)動(dòng)的現(xiàn)象，稱(chēng)為電介質(zhì)的極化。2自發(fā)極化spontaneouspolarization

在沒(méi)有外電場(chǎng)作用時(shí)，晶體中存在著由于電偶極子的有序排列而產(chǎn)生的極化，稱(chēng)為自發(fā)極化。在垂直于極化軸的表面上，單位面積的自發(fā)極化電荷量稱(chēng)為自發(fā)極化強(qiáng)度。單位面積的極化電荷量稱(chēng)為極化強(qiáng)度，它是一個(gè)矢量，用P表示，其單位為C/m2。3介電常數(shù)dielectricconstant表征材料極化并儲(chǔ)存電荷能力的物理量稱(chēng)為介電常數(shù)，用ε表示，無(wú)量綱。整理課件第五章鐵電功能材料電介質(zhì)的極化與鐵電性材料可按其對(duì)外電場(chǎng)的響應(yīng)方式區(qū)分為兩類(lèi)，一類(lèi)是以電荷長(zhǎng)程遷移即傳導(dǎo)的方式對(duì)外電場(chǎng)作出響應(yīng)，這類(lèi)材料稱(chēng)為導(dǎo)電材料。另一類(lèi)以感應(yīng)的方式對(duì)外電場(chǎng)作出響應(yīng)，即沿著電場(chǎng)方向產(chǎn)生電偶極矩或電偶極矩的改變，這類(lèi)材料稱(chēng)為電介質(zhì)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為電介質(zhì)的極化。整理課件第五章鐵電功能材料電介質(zhì)又分為非極性電介質(zhì)和極性電介質(zhì)兩大類(lèi)。前者由非極性分子組成，在無(wú)外電場(chǎng)時(shí)分子的正負(fù)電荷重心互相重合，不具有電偶極矩。只是在外電場(chǎng)作用下正負(fù)電荷出現(xiàn)相對(duì)位移，才出現(xiàn)電偶極矩。后者由極性分子組成，即使在無(wú)外場(chǎng)時(shí)每個(gè)分子的正負(fù)電荷重心也不互相重合，具有固有電矩，它與鐵電性有密切關(guān)系。整理課件第五章鐵電功能材料電介質(zhì)的極化有3種主要基本過(guò)程，即材料中原子核外電子云畸變產(chǎn)生的電子極化；分子中正、負(fù)離子相對(duì)位移造成的離子極化和分子固有電矩在外電場(chǎng)作用下轉(zhuǎn)動(dòng)導(dǎo)致的轉(zhuǎn)向極化。整理課件第五章鐵電功能材料

介質(zhì)的極化特性與其晶體結(jié)構(gòu)有著深刻的內(nèi)在聯(lián)系。按照其對(duì)稱(chēng)性，晶體可分為7大晶系，32種點(diǎn)群，見(jiàn)書(shū)中表4-1。其中有20種點(diǎn)群不具有中心對(duì)稱(chēng)，它們的電偶極矩可因彈性形變而改變，因而具有壓電性并稱(chēng)為壓電體。在壓電體中具有唯一極軸（又稱(chēng)為自發(fā)極化軸）的10種點(diǎn)群可出現(xiàn)自發(fā)極化，即在無(wú)外電場(chǎng)存在的情況下也存在電極化。它們因受熱產(chǎn)生電荷，故稱(chēng)為熱釋電體。在這些極性晶體中，因外加電場(chǎng)作用而改變自發(fā)極化方向的晶體便是鐵電體。因此，凡是鐵電體必然是熱釋電體，而熱釋電體也必然是壓電體。整理課件第五章鐵電功能材料鐵電體的定義是指在某溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化且極化強(qiáng)度可以因外電場(chǎng)而反向的晶體。鐵電體的兩個(gè)特點(diǎn)是：一是具有電滯回線，另一個(gè)是具有許多電疇。所謂電疇就是在一個(gè)電疇范圍內(nèi)永久偶極矩的取向都一致。因此凡具有電疇和電滯回線的介電材料就稱(chēng)為鐵電體。整理課件1.2、晶體結(jié)構(gòu)整理課件1.鐵電材料的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)以BaTiO3的結(jié)構(gòu)為代表，許多鐵電、介電、壓電、光電以及高溫超導(dǎo)材料都具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如：BaTiO3,PbZrO3(Na1/2Bi1/2)TiO3，(K1/2Bi1/2)TiO3Pb(Zn1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3整理課件ABO3型鈣鈦礦晶胞結(jié)構(gòu)整理課件離子A、B、C的半徑RA、RB、RO滿足下列關(guān)系才能組成ABO3結(jié)構(gòu)：RA+RO=√2t（RB+RO）式中t為容差因子，可以在0.9~1.1范圍內(nèi)，這樣A離子半徑約為1.00~1.40A，B離子半徑約為0.45~0.75，氧離子半徑為1.32A。整理課件a簡(jiǎn)單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物ABO3型A位：+2價(jià)陽(yáng)離子，如Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Pb2+等B位：+4價(jià)陽(yáng)離子，如Ti4+，Zr4+等典型化合物：BaTiO3，CaTiO3，SrTiO3，PbTiO3，ZnTiO3，BaZrO3，PbZrO3等整理課件b復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物（A1x1

A2x2）（B1y1B2y2）O3型A1A2占據(jù)A位，滿足條件：其中：x1，x2分別為A1離子和A2離子化學(xué)計(jì)量比；x1+x2=1y1，y2分別為B1離子和B2離子化學(xué)計(jì)量比；y1+y2=1B1B2占據(jù)B位，滿足條件：A位化合價(jià)=A1·x1+A2·x2=+2價(jià)B位化合價(jià)=B1·y1+B2·y2=+4價(jià)B1離子：低價(jià)陽(yáng)離子，如Mg2+，Zn2+，Ni2+，F(xiàn)e3+，Sc3+等B2離子：高價(jià)陽(yáng)離子，如Ti4+，Nb5+，Ta5+，W6+等整理課件A位變化形成的化合物：(A+11/2A+31/2)TiO3型(Na1/2Bi1/2)TiO3(K1/2Bi1/2)TiO3(A1+2A2+2)TiO3型(Sr,Ba)TiO3(Mg,Zn)TiO3(Sr,Ba)ZrO3(Sr,Pb)ZrO3整理課件Pb(B+21/3B+52/3)O3型Pb(B+32/3B+61/3)O3型Pb(B+21/2B+61/2)O3型Pb(B+31/2B+51/2)O3型B位變化形成的化合物：A(B1+4，B2+4)O3型Pb(Zn1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3Pb(Ni1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Ta2/3)O3Pb(Mg1/2W1/2)O3，Pb(Co1/2W1/2)O3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3，Pb(Fe1/2Ta1/2)O3Pb(Ti，Zr)O3，Ba(Ti，Zr)O3Pb(Fe2/3W1/3)O3，Pb(Mn2/3W1/3)O3整理課件1.3、特性整理課件第五章鐵電功能材料鐵電晶體內(nèi)自發(fā)極化一致的區(qū)域稱(chēng)為電疇。鐵電體中一般包含著多個(gè)電疇。兩個(gè)相鄰電疇自發(fā)極化間的夾角可以為180?或90?，分別稱(chēng)為180?疇和90?疇。整理課件1、電疇ferroelectric

domain鐵電體內(nèi)自發(fā)極化相同的小區(qū)域稱(chēng)為電疇，～10μm；電疇與電疇之間的交界稱(chēng)為疇壁兩種：90°疇壁和180°疇壁整理課件第五章鐵電功能材料鐵電體的電滯回線電滯回線是鐵電體的一個(gè)特征。它表示鐵電晶體中存在電疇。它是鐵電體的極化強(qiáng)度P隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度E的變化軌跡，見(jiàn)書(shū)中圖4-1。飽和極化強(qiáng)度Ps剩余極化強(qiáng)度Pr矯頑電場(chǎng)強(qiáng)度Ec

整理課件2、電滯回線hysteresisloop在強(qiáng)電場(chǎng)作用下，使多疇鐵電體變?yōu)閱萎犺F電體或使單疇鐵電體的自發(fā)極化反向的動(dòng)力學(xué)過(guò)程稱(chēng)為疇的反轉(zhuǎn)。使剩余極化強(qiáng)度降為零時(shí)的電場(chǎng)值Ec稱(chēng)為矯頑電場(chǎng)強(qiáng)度（矯頑場(chǎng)）Ps：飽和極化強(qiáng)度Pr：剩余極化強(qiáng)度A→B→C→B→D→F→G→H→K→C變化過(guò)程：整理課件3、壓電效應(yīng)piezoelectriceffect

晶體受到機(jī)械力的作用時(shí)，表面產(chǎn)生束縛電荷，其電荷密度大小與施加外力大小成線性關(guān)系，這種由機(jī)械效應(yīng)轉(zhuǎn)換成電效應(yīng)的過(guò)程稱(chēng)為正壓電效應(yīng)。力→形變→電壓正壓電效應(yīng)電壓→形變逆壓電效應(yīng)晶體在受到外電場(chǎng)激勵(lì)下產(chǎn)生形變，且二者之間呈線性關(guān)系，這種由電效應(yīng)轉(zhuǎn)換成機(jī)械效應(yīng)的過(guò)程稱(chēng)為逆壓電效應(yīng)。整理課件4、電致伸縮效應(yīng)electrostrictiveeffect

晶體在受到外電場(chǎng)E激勵(lì)下產(chǎn)生形變S，但二者呈非線性關(guān)系，形變S與電場(chǎng)的平方E2呈線性關(guān)系，即：S∝E2這種效應(yīng)稱(chēng)為電致伸縮效應(yīng)。與壓電效應(yīng)的區(qū)別：

壓電效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)變與電場(chǎng)成正比，當(dāng)電場(chǎng)反向時(shí)，應(yīng)變改變符號(hào)，即正向電場(chǎng)使試樣伸長(zhǎng)，反向電場(chǎng)使試樣縮短。

電致伸縮效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)變與電場(chǎng)的平方成正比，當(dāng)電場(chǎng)反向時(shí)，應(yīng)變不改變符號(hào)，即無(wú)論正向電場(chǎng)或反向電場(chǎng)均使試樣伸長(zhǎng)（縮短）。整理課件6、居里溫度TcCurietemperature

鐵電陶瓷只在某一溫度范圍內(nèi)才具有鐵電性，它有一臨界溫度Tc.，當(dāng)溫度高于Tc時(shí)，鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?，自發(fā)極化消失。5、熱釋電效應(yīng)pyroelectriceffect

由于溫度的變化，晶體出現(xiàn)結(jié)構(gòu)上的電荷中心相對(duì)位移，使自發(fā)極化強(qiáng)度發(fā)生變化，從而在兩端產(chǎn)生異號(hào)的束縛電荷，這種現(xiàn)象稱(chēng)為熱釋電效應(yīng)。晶體順電相-鐵電相的臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc稱(chēng)為居里溫度整理課件1.4、典型材料與應(yīng)用整理課件

BaTiO3陶瓷材料的鐵電性能在1942年被人們發(fā)現(xiàn)，由于其性能優(yōu)良，工藝簡(jiǎn)便，很快被應(yīng)用于介電、壓電元器件。1954年人工法成功制備出BaTiO3單晶，至今，BaTiO3陶瓷仍是應(yīng)用的最廣泛和研究得比較透徹的一種鐵電材料。BaTiO3陶瓷材料整理課件＞120℃，立方晶胞6℃～120℃，四方晶胞-90℃～6℃，斜方晶胞＜-90℃，三方晶胞BaTiO3晶體結(jié)構(gòu)有立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相，均屬于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的變體，四方相、斜方相和三方相為鐵電相，立方相為順電相。BaTiO3的晶體結(jié)構(gòu)整理課件BaTiO3在室溫附近（20℃）為鐵電相，當(dāng)溫度高于居里溫度（120℃），鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?。順電相BaTiO3的結(jié)晶學(xué)原胞如圖所示：順電相BaTiO3的結(jié)晶學(xué)原胞

整個(gè)BaTiO3晶格可以看成是由Ba、Ti、OⅠ、OⅡ、OⅢ各自構(gòu)成的簡(jiǎn)單立方格子套構(gòu)而成。

在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，有一種非常重要的結(jié)構(gòu)---氧八面體結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中氧八面體結(jié)構(gòu)和金剛石結(jié)構(gòu)中的正四面體結(jié)構(gòu)是固體物理學(xué)中兩類(lèi)非常重要的典型結(jié)構(gòu)。整理課件BaTiO3的介電-溫度特性介電常數(shù)隨溫度的變化顯示明顯的非線性，室溫介電常數(shù)一般為3000～5000，在居里溫度處（120℃）發(fā)生突變，可達(dá)10000以上。整理課件在居里溫度以上，BaTiO3的介電常數(shù)隨溫度的變化遵從居里-外斯定律：其中：AT為居里—外斯常數(shù)；Tc為居里溫度（120℃）上式化為：整理課件表征介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性的容溫變化率如下式所示：其中：C20為陶瓷樣品在20℃時(shí)的電容（1KHz）；

CT為陶瓷樣品在溫度T時(shí)的電容（1KHz）Z5V型電容器瓷料，10℃～85℃，-56%≤△C/C≤+22%。Y5U型電容器瓷料，-25℃～85℃，-80%≤△C/C≤+30%。X7R型電容器瓷料，-55℃～125℃，-15%≤△C/C≤+15%。整理課件改變居里溫度使介電常數(shù)峰值處于可利用的溫度范圍。摻雜Sr2+取代Ba2+可降低居里溫度。摻雜Pb2+取代Ba2+則升高居里溫度。BaTiO3的晶粒尺寸一般為3～10μm，采用高價(jià)陽(yáng)離子取代會(huì)抑制晶體成長(zhǎng)，可提高居里溫度以下的介電常數(shù)。摻雜La3+取代Ba2+或Nb5+取代Ti4+減小晶粒尺寸。晶粒尺寸對(duì)BT介電常數(shù)的影響整理課件弛豫鐵電陶瓷ferroelectricceramics弛豫鐵電陶瓷，又稱(chēng)電致伸縮陶瓷，是鐵電材料大家族中的一重要分支，其獨(dú)特的弛豫特性將傳統(tǒng)理論認(rèn)為互無(wú)聯(lián)系的弛豫現(xiàn)象和鐵電現(xiàn)象聯(lián)系到一起。介電常數(shù)高（10000～40000）相對(duì)低的燒結(jié)溫度（＜1200℃）電致伸縮效應(yīng)大（L/L達(dá)10-3）剩余極化小電致應(yīng)變滯后小容溫變化率低（＜±10%）主要是含鉛的Pb(B1B2)O3系列復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，其中：B1為典型的低價(jià)陽(yáng)離子，如Mg2+，Zn2+，Ni2+，F(xiàn)e3+，Sc3+等；B2為典型的高價(jià)陽(yáng)離子，如Ti4+，Nb5+，Ta5+，W6+等。整理課件最早發(fā)現(xiàn)的鉛系弛豫鐵電陶瓷是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3（簡(jiǎn)稱(chēng)PMN），該材料于50年代由前蘇聯(lián)科學(xué)家G.A.Smolensky等人最先制備出來(lái)，此后又發(fā)展出多種復(fù)合鈣鈦礦型弛豫鐵電陶瓷材料，代表性的有：Pb(Zn1/3Nb2/3)O3、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3、Pb(Fe1/2Nb1/2)O3、Pb(Sc1/2Ta1/2)O3（簡(jiǎn)稱(chēng)PZN、PNN、PFN、PST)等。傳統(tǒng)理論認(rèn)為弛豫現(xiàn)象和鐵電現(xiàn)象是互不相關(guān)的兩種現(xiàn)象，普通鐵電體和極性介質(zhì)弛豫體是完全不同、互無(wú)聯(lián)系的兩大類(lèi)材料。但是復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物既有明顯的鐵電性質(zhì)，又呈現(xiàn)強(qiáng)烈的弛豫特點(diǎn)。也就是說(shuō)，這一類(lèi)