第二章紫外吸收光譜詳解演示文稿

第二章紫外吸收光譜詳解演示文稿目前一頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)優(yōu)選第二章紫外吸收光譜目前二頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)儀器紫外-可見分光光度計(jì)目前三頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)UNICOUV-2100型紫外-可見分光光度計(jì)目前四頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)一、紫外光與紫外光譜光譜區(qū)X-射線遠(yuǎn)紫外近紫外可見光區(qū)波長范圍1.0-100?10-200nm200-400nm400-800nm躍遷類型內(nèi)層電子外層電子外層電子外層電子譜型X-射線譜紫外光譜紫外光譜可見光譜紫外光區(qū)包括近紫外（200~400nm）遠(yuǎn)紫外（10~200nm）兩個(gè)區(qū)段第一節(jié)概述1.紫外光：介于X射線的長波區(qū)段與可見光的短波區(qū)段之間。

波長為10~400nm的光波（即電磁波）。1nm=10-7cm=10-9m1?=10-1nm=10-10m目前五頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)遠(yuǎn)紫外區(qū)（10~200nm）：在此波長范圍內(nèi)，大氣有吸收，必須在真空條件下操作，普通儀器觀察不到，對(duì)儀器要求高，遠(yuǎn)紫外也叫真空紫外區(qū)，所以遠(yuǎn)紫外區(qū)在普通有機(jī)化合物機(jī)構(gòu)分析上沒有應(yīng)用。2.

紫外光譜以波長10~400nm的電磁波照射物質(zhì)分子，即以紫外光照射物質(zhì)分子，由分子的電子能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的光譜叫紫外光譜。紫外光譜是電子光譜的一部分，可見光譜也是電子光譜，電子光譜是由電子躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜的總稱。近紫外區(qū)（200~400nm）：在此波長范圍內(nèi)，玻璃有吸收，一般用石英比色器，因此稱近紫外區(qū)為石英紫外區(qū)，近紫外區(qū)最為有用，通常所謂的紫外光譜就是指近紫外區(qū)的光譜。目前六頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)二、紫外光譜法的特點(diǎn)1.紫外吸收光譜所對(duì)應(yīng)的電磁波長較短，能量大，它反映了分子中價(jià)電子能級(jí)躍遷情況。主要應(yīng)用于共軛體系（共軛烯烴和不飽和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。2.由于電子能級(jí)改變的同時(shí)，往往伴隨有振動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以電子光譜圖比較簡單，但峰形較寬。一般來說，利用紫外吸收光譜進(jìn)行定性分析信號(hào)較少。3.紫外吸收光譜常用于共軛體系的定量分析，靈敏度高，檢出限低。目前七頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)三、紫外吸收曲線紫外吸收光譜以波長（nm）為橫坐標(biāo)，以吸光度A或吸收系數(shù)為縱坐標(biāo)。見下圖：光譜曲線中最大吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長相當(dāng)于躍遷時(shí)所吸收光線的波長稱為max和max相應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)為max。

max＞104為強(qiáng)吸收，max＜103為弱吸收。曲線中的谷稱為吸收谷或最小吸收(min)，有時(shí)在曲線中還可看到肩峰（sh）。圖紫外—可見吸收曲線目前八頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對(duì)不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長稱為最大吸收波長max不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似max不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max則不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在max處吸光度A

的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。目前九頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)第二節(jié)紫外吸收光譜的基本原理一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生

吸光物質(zhì)分子吸收特定能量（波長）的電磁波（紫外光）產(chǎn)生分子的電子能級(jí)躍遷。一個(gè)分子有一系列能級(jí)，其中包括許多電子能級(jí)，分子振動(dòng)能級(jí)以及分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。目前十頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)4純電子躍遷n=231-20ev21純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷純振動(dòng)躍遷0.05-1evn=10.05ev以下圖雙原子分子三種能級(jí)躍遷示意圖目前十一頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)討論（1）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔEv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3）電子能級(jí)的能量差ΔEe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū)，紫外—可見光譜或分子的電子光譜。目前十二頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)（4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；（5）吸收譜帶強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)max也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時(shí)可能相同，但max不一定相同；（6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。目前十三頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)（7）當(dāng)分子在入射光的作用下發(fā)生了價(jià)電子躍遷，也就是說分子中價(jià)電子由低能級(jí)E0躍遷到高能級(jí)E1（激發(fā)態(tài)），根據(jù)量子理論電子在躍遷時(shí)所吸收的能量不是連續(xù)的，而是量子化的，即所吸收的光子能量等于兩個(gè)能級(jí)的差值：△E=E1－E0=hv=h·c/

(v=c/)式中：h=Plank常數(shù)=6.62×10-27爾格·秒c=光速3×1010cm

=波長用nm表示

v=頻率用周/秒（Cps）或赫茲（Hz）

E=能量單位為爾格，電子伏特eV或卡/摩爾目前十四頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)二、紫外光譜的特征符合朗伯-比爾定律（Lambert-Beer’sLaw），這是吸收光譜的基本定律，用數(shù)學(xué)公式表示為：

目前十五頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)A=㏒(I0/I)=abc式中：A：吸光度

I0：入射光強(qiáng)度

I：透射光強(qiáng)度

a：吸光系數(shù)

b：吸收池厚度（cm）

c：被測物質(zhì)濃度g/L

I0/I：透射比，用T表示如果濃度用mol/L為單位，則上式可寫成：A=bc

：為摩爾吸光系數(shù)，單位為：L·moL-1·cm-1

目前十六頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)三、電子躍遷（transition）類型

分子的紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的，從化學(xué)鍵的性質(zhì)上考慮，與電子光譜有關(guān)的主要是三種電子：（1）形成單鍵的電子（2）形成雙鍵的電子（3）分子中非鍵電子即n電子化合物不同，所含的價(jià)電子類型不同，所產(chǎn)生的電子躍遷類型不同，三種電子可以用甲醛分子示例如下：HCO．．．．．n電子π電子電子H目前十七頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)現(xiàn)以羰基C=O為例來說明電子躍遷類型。按照分子軌道理論，C=O的價(jià)層電子排布

。根據(jù)分子軌道理論，分子中這三種電子能級(jí)的高低次序大致是：（

）＜（）＜（n）＜（*）＜（

*）碳上2個(gè)電子，氧上4個(gè)電子，形成

、、n、*、

*軌道目前十八頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)

,是成鍵軌道，n是非鍵軌道，*,*是反鍵軌道這些躍遷所需的軌道能量如圖所示：

**n

*

*n*n*電子躍遷類型E

考慮到有些躍遷→

*，→*是禁阻的，實(shí)際常見的電子躍遷有以下幾種：→*、n→*、→*、n→*。目前十九頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)

→

*＞n→

*＞→*＞n→*

由式可知引起

*躍遷的能量最大，波長最短，而引起n*躍遷的能量最小，波長最長。電子躍遷時(shí)，被吸收的能量和紫外光波長間有以下關(guān)系:△E=h·c/四種躍遷所需能量ΔE大小順序?yàn)椋耗壳岸揬總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)因而吸收紫外光波長最短，小于200nm，在遠(yuǎn)紫外光區(qū)，如：CH4max=125nm

C2H6max=135nm飽和碳?xì)浠衔锏淖贤夤庾V在遠(yuǎn)紫外光區(qū)。1.

*躍遷電子從軌道躍遷到反鍵軌道*稱為

*躍遷，實(shí)現(xiàn)

*躍遷需要吸收很多能量，約為185千卡/克分子。目前二十一頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)2.n*躍遷CH3Clmax=173nm(200)

CH3OHmax=183nm電子由n非鍵軌道躍遷到*軌道，稱為n→*躍遷，具有未共用電子對(duì)的取代基，例含S，N，O和X等雜原子的飽和有機(jī)化合物會(huì)發(fā)生這類躍遷。實(shí)現(xiàn)躍遷需要的能量較

→*小，這類化合物一般在紫外光區(qū)有吸收，但大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，吸收帶較弱。例：CH3CH3CH3Nmax=227nm(900）目前二十二頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)3.

*躍遷電子由軌道躍遷到*軌道稱→*躍遷，所吸收的能量比n→*小，峰位約在200nm附近，這種躍遷是強(qiáng)吸收，

＞104

CH3CHCHCH3

max=178nm為104例：CH2CH2

max=162nm為104目前二十三頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)4.n*躍遷例：CH3

COmax=280nm＜100CH3

電子從非鍵軌道躍遷到*軌道，稱為n*躍遷，引起這種躍遷所需能量最小，大部分都在200~400nm。近紫外光區(qū)有吸收，即有雙鍵，有雜原子的化合物產(chǎn)生n*吸收，不過這種躍遷的ε很小，一般小于100，是弱吸收。目前二十四頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)電子躍遷類型與吸收峰波長關(guān)系如下：

*＜200π

*（孤立雙鍵）＜200（強(qiáng)吸收）n

*＜200n

*200—400（弱吸收）躍遷類型吸收波長（nm）目前二十五頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)En**412*3*C-CC=CC=OC=C-C=C能級(jí)躍遷圖目前二十六頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)四、常用光譜術(shù)語及譜帶分類1.常用光譜術(shù)語（1）發(fā)色團(tuán)（chromophore），也稱生色團(tuán)（基）。是指分子中某一基團(tuán)或體系，由于其存在能使分子產(chǎn)生吸收而出現(xiàn)譜帶，這一基團(tuán)或體系即為生色團(tuán)。有機(jī)化合物分子中，這些生色基的結(jié)構(gòu)特征大都是含有π電子。如：C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等。目前二十七頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)（2）助色團(tuán)（auxochrome）是指在紫外一可見光區(qū)內(nèi)不一定產(chǎn)生吸收。但當(dāng)它與生色團(tuán)相連時(shí)能使生色基的吸收譜帶明顯地向長波移動(dòng)，而且吸收強(qiáng)度也相應(yīng)的增加。助色團(tuán)的特點(diǎn)在于通常都含有n電子。由于n電子與電子的P-共軛效應(yīng)導(dǎo)致→*躍遷能量降低，生色基的吸收波長向長波移動(dòng)，顏色加深。常見的助色基有OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n電子的基團(tuán)。目前二十八頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)（3）紅移（redshiftorbathochromicshift）由于取代基作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致生色基的吸收峰向長波移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移。紅移一般是由于共軛體系延長或增加了助色基引起。（4）藍(lán)移（blueshiftorhypsochromicshift）生色基吸收峰向短波方向的移動(dòng)稱為紫移動(dòng)或藍(lán)移。（5）增色效應(yīng)：使吸收帶強(qiáng)度增加的作用稱為增色效應(yīng)。（6）減色效應(yīng)：使吸收帶的強(qiáng)度降低的作用稱為減色效應(yīng)。目前二十九頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)目前三十頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)2．譜帶分類（1）R吸收帶（Radikalartin，德文：基團(tuán)型的）為n→*躍遷引起的吸收帶，產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團(tuán)是分子中的p-*共軛體系，如-C=O，-NO2，-CHO等。該帶的特征是強(qiáng)度弱，

<100（log

<2）吸收峰一般在270nm以上:

CH3CHOmaxheptane291nm,11CH2=CH-CHOmaxEtoH315nm,14目前三十一頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)（2）K吸收帶（Konjugierte，德文，共軛的）由→*躍遷引起的吸收帶，產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團(tuán)是分子中共軛系統(tǒng)。該帶的特點(diǎn)是吸收峰強(qiáng)度很強(qiáng)，

≥10000（log

≥4）。孤立雙鍵的→*躍遷一般在<200nm，共軛雙鍵增加時(shí)，不但發(fā)生紅移，而且強(qiáng)度也加強(qiáng)。CH2=CH-CH=CH2

max223(ε22600)

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

max258(ε35000)

目前三十二頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)（3）B吸收帶（Benzenoidband，苯型譜帶）和E吸收帶（Ethylenicband，乙烯型譜帶）均為芳香化合物的

→*吸收帶，苯環(huán)有三個(gè)→*躍遷的吸收峰。由苯的→*躍遷和振動(dòng)效應(yīng)的重疊引起，為一寬峰并出現(xiàn)若干小峰，在230~270nm之間，中心在254nm處，max250左右。是苯環(huán)的特征峰。①B吸收帶苯環(huán)被取代后，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失或部分消失。B帶常用來識(shí)別芳香族化合物。目前三十三頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)②E吸收帶：又分為E1和E2帶E1帶：即乙烯帶（Ethylenicband）。max=184nm左右，logε>4。為苯環(huán)的特征譜帶，吸收強(qiáng)度較大。當(dāng)苯環(huán)上有助色團(tuán)時(shí)，向長波方向移至200~220nm。E2帶：max203nm左右，

max7400。是苯環(huán)中共軛二烯引起的

→*躍遷。該帶相當(dāng)K帶。當(dāng)苯環(huán)引入發(fā)色團(tuán)時(shí)，與苯環(huán)共軛，E2帶移至220~250nm,ε>l0000，此時(shí)亦稱為K帶。紫外光譜譜帶有：B帶值約250~3000E帶值約2000~10000K帶值約10000(或大于10000)R帶值<100目前三十四頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)苯在乙醇中的紫外吸收光譜目前三十五頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)第三節(jié)影響紫外吸收光譜的因素一、共軛效應(yīng)的影響1.電子共軛體系增大，max紅移，max增大共軛效應(yīng)的結(jié)果是電子離域到多個(gè)原子之間，導(dǎo)致*能量降低，同時(shí)躍遷幾率增大，

max增大。

表2-1多烯的*躍遷，H-(CH=CH)n-Hnmax(nm)

max118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,000目前三十六頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)圖共軛多烯的紫外吸收目前三十七頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)2.空間阻礙使共軛體系破壞，max藍(lán)移，max減小RR’max

maxHH29427600HCH327221000CH3CH3243.512300CH3C2H524012000C2H5C2H5237.511000表2-2-及’-位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光譜目前三十八頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)二、取代基的影響

在光的作用下，有機(jī)化合物都有發(fā)生極化的趨向，即能轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。當(dāng)共軛雙鍵的兩端有容易使電子流動(dòng)的基團(tuán)（給電子基或吸電子基）時(shí)，極化現(xiàn)象顯著增加。1.給電子基：帶有未共用電子對(duì)的原子的基團(tuán)，如-NH2,-OH等。未共用電子對(duì)的流動(dòng)性很大，能夠形成p-共軛，降低能量，max紅移。給電子基的給電子能力順序?yàn)椋?N(C2H5)2>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-OCOCH3>-CH2CH2COOH>-H目前三十九頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)2.吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動(dòng)的基團(tuán)，如：-NO2，-C＝O等。共軛體系中引入吸電子基團(tuán)，也產(chǎn)生電子的永久性轉(zhuǎn)移，max紅移。電子流動(dòng)性增加，吸收強(qiáng)度增加。吸電子基的作用強(qiáng)度順序是：-N+(CH3)3>-NO2>-SO3H>-COH>-COO->-COOH>-COOCH3>-Cl>-Br>-I3.給電子基與吸電子基同時(shí)存在：產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，max紅移，

max增加。目前四十頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)表2-3取代苯的-*躍遷吸收特性取代苯K-吸收帶max(nm)maxB-吸收帶max(nm)

maxC6H5-H2047,400254204C6H5-CH32077,000261225C6H5-OH2116,2002701,450C6H5-NH22308,6002801,430C6H5-NO2268C6H5-COCH3278.5C6H5-N(CH3)225114,0002982,100p-NO2C6H5-OH31413,000分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收37316,800p-NO2C6H5-NH2目前四十一頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)三、溶劑的影響不同性質(zhì)的溶劑與樣品分子的作用可能改變有關(guān)分子軌道的能級(jí)，因而改變最大吸收波長。

溶劑極性增大，*躍遷吸收帶紅移，n

*躍遷吸收帶藍(lán)移。對(duì)于

→

*躍遷來說，極性溶劑與分子的偶極-偶極和氫鍵作用可能更多地降低*軌道的能級(jí)（與軌道相比），導(dǎo)致K吸收帶向長波方向位移（紅移）。例如：異亞丙基丙酮：CH3-C-C=C(CH3)2，當(dāng)溶劑從己烷到甲醇時(shí)，其K吸收帶max從229.5nm位移到238nm，位移了約10nm。=O對(duì)于n→*躍遷來說，極性溶劑則更大程度地降低n軌道能級(jí)，導(dǎo)致R吸收帶max從327nm位移到312nm，向短波方向位移（藍(lán)移）約15nm。溶劑對(duì)ε值也有一定影響。目前四十二頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)非極性溶劑中極性溶劑中非極性溶劑中極性溶劑中4目前四十三頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失目前四十四頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)由于溶劑對(duì)紫外光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對(duì)照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時(shí)注意下列幾點(diǎn)：（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的，即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。（2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。目前四十五頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)第四節(jié)有機(jī)物紫外吸收光譜有機(jī)化合物的紫外吸收譜帶位置可通過經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算出來。一、簡單分子1.烷、烯和炔烴躍遷類型：→*；→*飽和烴類分子中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生*躍遷，最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外-可見光譜的范圍。簡單烯和炔烴分子中除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。*躍遷的能量小于*躍遷。在乙烯分子中，*躍遷最大吸收波長為180nm。此三類簡單化合物的紫外吸收帶多處于真空紫外區(qū)。目前四十六頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)2.羰基化合物在孤立羰基的化合物中，有電子、π電子和孤對(duì)電子n電子。因此存在著四種躍遷：→*、→*、n→*、n→*。前三種躍遷，max<200，一般觀察不到。孤立羰基化合物的n→π*躍遷，其吸收譜帶出現(xiàn)在270~300nm附近，一般呈低強(qiáng)度吸收（=10~20）的寬譜帶，稱之為R帶。CH3COCH3180nm(n→*)280nm(n→*),log

=1~2(ε=22)一般酮在270~280nm，醛在280~300nm。在紫外光譜中只有醛或酮羰基有此特征吸收峰，而羧酸、酯、酰胺的羰基n→*

吸收移向低波長。目前四十七頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)在酸、酯等化合物中，羰基與雜原子上的未成對(duì)電子共軛，使軌道能量降低，而*軌道的能量升高，使n→*躍遷能量增大，與酮相比譜帶n→*藍(lán)移。酮酯

目前四十八頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)CH3COCH3280nm(n→*)CH3CHO289nm(n→*)RCOOR~205(n→*)RCOOH→RCOO-紫移更多。RCOOH及RCOOR的n→*比RCHO的小，即紫移。目前四十九頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)含硫化合物：類似于醇、醚和羰基化合物，吸收帶max較大。3.含雜原子化合物醇、醚：躍遷類型：→*；n→*胺：躍遷類型：→*；n→

*吸收帶位于真空紫外或遠(yuǎn)紫外區(qū)，吸收較弱。硝基化合物：躍遷類型：→*；

→

*；n→*吸收帶：K帶；R帶目前五十頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)二、共軛雙鍵化合物躍遷類型：→*；→*；(n→*)吸收譜帶：K（R）吸收帶有多個(gè)雙鍵組成共軛雙鍵體系，隨著共軛體系的延伸，吸收強(qiáng)度也隨著增加，顏色逐漸變深，吸收光譜發(fā)生較大幅度的紅移。

如丁二烯max為217nm，當(dāng)有5個(gè)以上共軛雙鍵時(shí)，吸收帶已出現(xiàn)在可光區(qū)。當(dāng)共軛二烯碳上氫原子被取代時(shí)，max作規(guī)律性的改變：伍德沃特（Woodward）和菲希（Fieser）提出了計(jì)算共軛二烯及其衍生物K帶的最大吸收波長值max的經(jīng)驗(yàn)公式。目前五十一頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)表2-5計(jì)算共軛烯烴

max的Woodward-Fieser規(guī)則異環(huán)或開環(huán)共軛雙烯母體max

217nm

同環(huán)雙烯母體

253nm

增值（nm）增加一個(gè)共軛雙鍵環(huán)外雙鍵每一個(gè)烷基或環(huán)烷基取代-O-CO-R或-O-CO-Ar-OR-SR-Cl、-Br-NR2+30+5+50+6+30+5+60

溶劑校正0

目前五十二頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)1.共軛二烯類化合物對(duì)2~4個(gè)雙鍵共軛的烯烴及其衍生物K帶的最大吸收波長值max按Woodward-Fieser規(guī)則計(jì)算。首先選擇一個(gè)共軛雙烯作為母體，然后加上表中所列與共軛體系相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)計(jì)算。如：

217+4×5+5=242nm(242nm)（1）目前五十三頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)若既可取同環(huán)又可取異環(huán)時(shí)，則應(yīng)取能量最低（波長最長）為母體。同環(huán)雙烯253一個(gè)延伸雙鍵30三個(gè)取代基3×5一個(gè)環(huán)外雙鍵5一個(gè)酰氧基0

303nm(304nm)目前五十四頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)2.共軛多烯化合物（含五個(gè)以上共軛雙鍵）對(duì)于四個(gè)以上的雙鍵的共軛體系，其max和max可按費(fèi)塞爾（Fieser）-肯恩（Kuhn）規(guī)則計(jì)算。計(jì)算公式：

max(己烷)

=114+5M+n(48-1.7n)-16.5R環(huán)內(nèi)-10R環(huán)外max(己烷)

=1.74×104n式中：M--取代烷基數(shù)

n--共軛雙鍵數(shù)

R環(huán)內(nèi)--含環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù)

R環(huán)外--含環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)目前五十五頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)

max=114+5M+nn)-16.5R環(huán)內(nèi)-10R環(huán)外

max=1.74×104n例：-胡羅卜素

n=11,M=10,R環(huán)內(nèi)=2；R環(huán)外=0；

max=114+5×10+11（48.0-1.7×11）-16.5×2=453.3nm（實(shí)測452nm，己烷）max=1.74×104×11=19.1×104（15.2×104，己烷）目前五十六頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)3.

、不飽和羰基化合物、不飽和醛酮的C=C與C=O處于共軛狀態(tài)，K帶和R帶與相應(yīng)弧立生色基的吸收帶相比處于較長波段。K帶由→*躍遷產(chǎn)生，

max約在220nm附近，為強(qiáng)吸收帶，max一般大于10,000。R帶由n→*躍遷產(chǎn)生，一般出現(xiàn)在300nm附近，為一弱吸收帶max=10~1000。CCCCCO

目前五十七頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)表2-6

計(jì)算

、不飽和醛酮的Woodward-Fieser規(guī)則

基數(shù)：烯酮（開鏈或大于五元環(huán)酮）五元環(huán)烯酮

、-不飽和醛nm202210增值：延伸一個(gè)共軛雙鍵烷基或環(huán)烷基取代

和以遠(yuǎn)

30nm+10+12+18目前五十八頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)基團(tuán)增值基團(tuán)增值-OH

-OAC(

)-OR

-SR-Cl

+35+30+50+6+35+30+17+31+85+15+12-Br

-NR2

環(huán)外雙鍵（C=C）同環(huán)共軛雙烯+25+30+95+5+39注:以上計(jì)算值僅適合于以95%乙醇為溶劑，若為其它溶劑，需校正。目前五十九頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)二氧六環(huán)+5nm氯仿+1nm乙謎+7nm水-8nm己烷+11nm環(huán)己烷+11nm甲醇0乙醇0、不飽和羰基化合物的溶劑校正值目前六十頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)例基值：215

-羥基+35-烷基2×12274nm(270nm)基值：215

-烷基+10-烷基2×12環(huán)外雙鍵2×5259nm(257nm)目前六十一頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)基值：215

-烷基+12-以遠(yuǎn)烷基3×18同環(huán)雙鍵+39延伸雙鍵2×30環(huán)外雙鍵+5385nm(388nm)基值：202

-烷基+10

-烷基2×12羰基+5241nm(241nm)O例外：五元環(huán)酮的羰基雙鍵加5nm目前六十二頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)4.不飽和羧酸及酯類利用聶爾森（Nielsen）規(guī)則計(jì)算不飽和羧酸及酯的max羧酸和酯的基值：

或一元取代者208nm

、或、二元取代者217nm

、、三元取代者225nm增值：與C=C共軛+30nm

-或-烷基+18nm環(huán)外雙鍵+5nm不飽和雙鍵在五元或七元環(huán)內(nèi)+5nm目前六十三頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)例：max=217+5=222nm(220nm)基值：217七元環(huán)內(nèi)雙鍵+5

222nm(222nm)目前六十四頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)三、芳香族化合物1.苯的紫外吸收光譜躍遷類型：

→*吸收譜帶：E1、E2、B三個(gè)吸收帶。能看到的是E2的末端吸收和強(qiáng)度小的B帶。苯的UV吸收：max/nmmaxE118447000E22037000B254230有取代基取代后，E2帶和B帶紅移，同時(shí)降低了B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)特征。目前六十五頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)目前六十六頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)

體現(xiàn)了苯環(huán)與取代基的相互作用，使最大吸收譜帶紅移、強(qiáng)度增大、B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。 若苯環(huán)上引入一個(gè)助色團(tuán)，則發(fā)生p-共軛或s-超共軛，使苯環(huán)各譜帶紅移，強(qiáng)度增大。其影響與推電子能力有關(guān)，順序?yàn)椋篛->NH2>OCH3>OH>Br>Cl>CH3 若苯環(huán)上引入一個(gè)發(fā)色團(tuán)，則發(fā)生-共軛，降低了*躍遷能量，使苯環(huán)各譜帶紅移，強(qiáng)度增大。其影響與吸電子能力有關(guān)，順序?yàn)椋篘O2>CHO>COCH3>COOH>CN,COO->SO2NH2>NH3+2.單取代苯的紫外吸收譜帶目前六十七頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)苯甲苯苯和甲苯的UV譜(環(huán)己烷)目前六十八頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)硝基苯(1)、乙酰苯(2)和苯甲酸甲酯(3)的UV譜(庚烷)目前六十九頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn) 與單取代苯類似3.二取代苯的紫外吸收帶目前七十頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)4.稠環(huán)芳香化合物這類化合物的紫外光譜較復(fù)雜，稠環(huán)的環(huán)數(shù)愈多，共軛體系愈大，max紅移愈多，甚至延伸至可見光區(qū)。如萘、蒽和并四苯的紫外光譜示于下圖中，譜帶位置和峰形可用于稠環(huán)化合物的鑒定。環(huán)上非共軛取代基對(duì)它們的紫外光譜影響不大，若想鑒定光譜中的每條吸收帶是困難的，最好是通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比來鑒定稠環(huán)化合物的類型。目前七十一頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)5.雜環(huán)化合物雜環(huán)芳香化合物的紫外光譜與相應(yīng)的芳烴及其取代衍生物大致相似。如吡啶的紫外光譜與硝基苯相似，但吸光強(qiáng)度有所差別：目前七十二頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)第五節(jié)紫外吸收光譜的應(yīng)用一、定性分析

通常只用作輔助手段（1）通過計(jì)算推定（2）通過圖譜比較推定

max，max——化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)。

max，max都相同，可能是一個(gè)化合物定性依據(jù)：1.確定分子結(jié)構(gòu)（從可能結(jié)構(gòu)中選擇）目前七十三頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)例：有一化合物結(jié)構(gòu)可能是A，也可能是B，通過紫外光譜測得其max為242nm，試確定其結(jié)構(gòu)：解：化合物A

max=217+5×4+5=242nm基值2個(gè)環(huán)基，2個(gè)烷基1個(gè)環(huán)外雙鍵化合物B

max=217+5×3=232nm基值2個(gè)環(huán)基，1個(gè)烷基AB目前七十四頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)UV測得：

異構(gòu)體max=228(ε

=1400)，異構(gòu)體max=296(ε

=11000)[乙醇中]目前七十五頁\總數(shù)八十四頁\編于八點(diǎn)

有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵、六元環(huán)和異丙基存在，其紫外光譜max=231nm（9000），此化合物加氫只能吸收二分子H2，確定其結(jié)構(gòu)。解：①計(jì)算不飽和度=3；一個(gè)六元環(huán)，兩個(gè)雙鍵；共軛？②max=231nm，③可能的結(jié)構(gòu)

max：232