第十五章 水溶液電解質(zhì)電解

第十五章水溶液電解質(zhì)電解第1頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三第十五章水溶液電解質(zhì)電解[教學內(nèi)容]：電解過程概述；陰極過程；陽極過程；電解過程槽電壓、電流效率和電能效率[教學要求]：了解電解的基本原理，陽極、陰極、電解質(zhì)的概念；理解水溶液電解過程的陽極反應和陰極反應；理解電解過程槽電壓的概念，掌握電流效率和電能效率的計算方法。[教學重點和難點]：水溶液電解過程的陽極和陰極上的反應對生產(chǎn)過程的影響；電流效率和電能效率的計算方法。第2頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三第十五章水溶液電解質(zhì)電解15.1概述15.2陰極過程15.3陽極過程15.4電解過程15.5槽電壓、電流效率和電能效率第3頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.1概述1基本概念電解的實質(zhì)是電能轉(zhuǎn)化為化學能的過程。有色金屬的水溶液電解質(zhì)電解應用在兩個方面：（1）從浸出（或經(jīng)凈化）的溶液中提取金屬；（2）從粗金屬、合金或其他冶煉中間產(chǎn)物（如锍）中提取金屬。電解過程是陰、陽兩個電極反應的綜合在陰極上，發(fā)生的反應是物質(zhì)得到電子的還原反應，稱為陰極反應。在陽極上，發(fā)生的反應是物質(zhì)失去電子的氧化反應，稱為陽極反應，陽極有可溶與不可溶兩種。

第4頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.1概述2分解電壓

理論分解電壓

某電解質(zhì)水溶液，如果認為其歐姆電阻很小而可忽略不計，在可逆情況下使之分解所必須的最低電壓，稱為理論分解電壓。

實際分解電壓

能使電解質(zhì)溶液連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應所必須的最小電壓叫作電解質(zhì)的實際分解電壓。顯然，實際分解電壓比理論分解電壓大，有時甚至大很多。

第5頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.2陰極過程

1氫在陰極上的析出

1.1氫在陰極上的析出過程第一個過程—水化(H3O)+離子的去水化。[(H3O)·xH2O]+(H3O)+＋xH2O第二個過程—去水化后的(H3O)+離子的放電，結(jié)果便有為金屬（電極）所吸附的氫原子生成：(H3O)+H2O＋H+H+＋eH(Me)第三個過程—吸附在陰極表面上的氫原子相互結(jié)合成氫分子：H＋HH2(Me)第四個過程—氫分子的解吸及其進入溶液，由于溶液過飽和的原因，以致引起陰極表面上生成氫氣泡而析出：xH2(Me)Me＋xH2（溶解）xH2（溶解）xH2（氣體）

第6頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.2陰極過程1.2氫的析出超電位

現(xiàn)代認為氫在金屬陰極上析出時產(chǎn)生超電位的原因，在于氫離子放電階段緩慢。氫離子在陰極上放電析出的超電位具有很大的實際意義。就電解水制取氫而言，氫的超電位高是不利的，因為它會消耗過多的電能。但是對于有色金屬冶金，諸如鋅、銅等的水溶液電解，較高的氫的超電位對金屬的析出是有利的。氫的超電位與許多因素有關(guān)，主要的是：陰極材料、電流密度、電解液溫度、溶液的成分等等，它服從于塔費爾方程式：（15-1）第7頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.2陰極過程影響氫的超電位的因素電流密度的影響

電解液溫度的影響

電解液組成的影響

陰極表面狀態(tài)的影響

第8頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.2陰極過程2金屬離子的陰極還原周期表中愈靠近左邊的金屬元素的性質(zhì)愈活潑，在水溶液中的陰極上還原電沉積的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右邊的金屬元素，陰極上還原電沉積的可能性也愈大。在水溶液中，對簡單金屬離子而言，大致以鉻分族元素為界線；位于鉻分族左方的金屬元素不能在水溶液中的陰極上還原電沉積；鉻分族諸元素除鉻能較容易地自水溶液中在陰極上還原電沉積外，鎢鉬的電沉積就極困難；位于鉻分族右方的金屬元素都能較容易地自水溶液中在陰極上還原電沉積出來。若通過還原過程生成的不是純金屬而是合金，則由于生成物的活度減小而有利于還原反應的實現(xiàn)。若溶液中金屬離子以比水合離子更穩(wěn)定的絡合離子形態(tài)存在，則由于析出電位變負而不利電解。在非水溶液中，金屬離子的溶劑化能與水化能相差很大

第9頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.2陰極過程3陽離子在陰極上的共同放電3.1金屬陽離子同時放電

陽離子共同放電的條件是：（15-2）因此，兩種離子共同放電與四個因素有關(guān)．即與金屬標準電位、放電離子在溶液中的活度及其析出于電極上的活度、放電時的超電位有關(guān)。

第10頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.2陰極過程

3陽離子在陰極上的共同放電3.2金屬離子與氫離子同時放電

金屬的析出電位比氫的析出電位明顯負得多金屬的析出電位與氫的析出電位相比顯著地更正金屬的析出電位與氫的析出電位比較相接近，但仍然較為正金屬的析出電位與氫的析出電位比較相接近．但卻較氫為負

第11頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.2陰極過程4電結(jié)晶過程

在有色金屬的水溶液電解過程中，要求得到致密平整的陰極沉積表面。在陰極沉積物形成的過程中，有兩個平行進行的過程：晶核的形成和晶體的長大。影響陰極沉積物結(jié)構(gòu)的主要因素（1）電流密度（2）溫度升高（3）攪拌速度(4)氫離子濃度（5）添加劑

第12頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.3陽極過程在水溶液電解質(zhì)電解過程中可能發(fā)生的陽極反應，可以分為以下幾個基本類型：（1）金屬的溶解：Me一zeMez+（在溶液中）

（1）（2）金屬氧化物的形成：Me＋zH2O一ze=Me(OH)z十zH+

（2）=MeOz/2＋zH+＋z/2H2O（3）氧的析出：2H2O一4e=O2＋4H+

（3a）或4OH－－4e=O2＋2H2O（3b）（4）離子價升高：Mez+－neMe(z+n)+(4)（5）陰離子的氧化：2Cl－－2eCl2

（5）第13頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.3陽極過程1金屬的陽極溶解

可溶性陽極反應為：Me－zeMez+，其溶解電位

是：金屬溶解電位的大小除與金屬本性有關(guān)外，還與溶液中該金屬離子的活度、金屬在可溶陽極上的活度以及該金屬的氧化超電位等因素有關(guān)。（15-3）第14頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.3陽極過程2陽極鈍化2.1鈍化現(xiàn)象

在陽極極化時，陽極電極電位將對其平衡電位偏離，則發(fā)生陽極金屬的氧化溶解。隨著電流密度的提高，極化程度的增大，則偏離越大，金屬的溶解速度也越大。當電流密度增大至某一值后，極化達到一定程度時，金屬的溶解速度不但不增高，反而劇烈地降低。這時，金屬表面由“活化”溶解狀態(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)椤扳g化”狀態(tài)。這種由“活化態(tài)”轉(zhuǎn)變?yōu)椤扳g化態(tài)”的現(xiàn)象，稱為陽極鈍化現(xiàn)象。圖15-1為陽極鈍化曲線示意圖。

第15頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.3陽極過程圖15-1陽極鈍化曲線的示意圖

第16頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.3陽極過程

2.2鈍化理論

關(guān)于產(chǎn)生鈍化的原因，目前有兩種并存的理論：成相膜理論與吸附理論。成相膜理論認為．金屬陽極鈍化的原因，是陽極表面上生成了一層致密的覆蓋良好的固體物質(zhì)，它以一個獨立相把金屬和溶液分隔開來。吸附理論認為，金屬鈍化并不需要形成新相固體產(chǎn)物膜，而是由于金屬表面或部分表面上吸附某些粒子形成了吸附層，致使金屬與溶液之間的界面發(fā)生變化，陽極反應活化能增高，導致金屬表面的反應能力降低為了防止鈍化的發(fā)生或把鈍化了的金屬重新活化，常采取一些措施，例如加熱、通入還原性氣氛、進行陰極極化、改變?nèi)芤旱膒H值或加入某些活性陰離子。

第17頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.3陽極過程

3合金陽極的溶解

電解生產(chǎn)中所使用的陽極，并非是單一金屬，常常含有一些比主體金屬較正電性或較負電性的元素，構(gòu)成合金陽極。合金陽極是多元的、，二元合金大致可分為三類：（1）兩種金屬晶體形成機械混合物的合金；（2）形成連續(xù)固溶體的合金；（3）形成金屬互化物的合金。

第18頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.3陽極過程4不溶陽極及在其上進行的過程

作為不溶性陽極，通常采用以下一些材料：（1）具有電子導電能力和不被氧化的石墨（碳）；（2）電位在電解條件下，位于水的穩(wěn)定狀態(tài)圖中氧線以上的各種金屬，其中首先是鉑；（3）在電解條件下發(fā)生鈍化的各種金屬，如硫酸溶液中的鉛；堿性溶液中的鎳和鐵。

在硫酸溶液中，采用鉛或鉛銀合金作陽極。鉛陽極的穩(wěn)定性較差，含0.0l9mol分數(shù)銀的鉛銀合金比較穩(wěn)定。

氧在覆蓋著二氧化鉛的陽極上的超電位很大；氧在鉛銀陽極上的超電位較低。第19頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.4電解過程以硫酸水溶液用兩個銅電極進行的電解（圖15-4）為例來討論電解過程的行程

圖15-4CuSO4水溶液用兩個銅電極的電解示意圖

第20頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.4電解過程如果在未接上電源以前沒有任何因素使平衡破壞，那么兩個銅電極的平衡電位應該相同。

當把電極接上電源以后，電極電位便發(fā)生變化，并且在電路中有電流通過。電源的負極向其所連的陰極輸入電子，使電極電位向負的方向移動。正極則從其所連的陽極抽走電子，使電極電位向正的方向移動。硫酸銅溶液的電解的極化曲線如圖15-5所示：當電解池電路來接通以前，沒有電流通過，并且兩個電極的電位相同并都等于εe。在電路接通以后，設陰極電位取值εK，而陽極電位取值εA。這時，在電極上開始有反應進行，其速度決定于陰極電流強度IK和陽極電流強度IA。第21頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.4電解過程圖15-5說明CuSO4水溶液用兩個銅電極電解的極化曲線示意圖

第22頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.4電解過程如果由于這種或那種原因致使陽極電位得至足夠高的正值，那么金屬離子的轉(zhuǎn)入溶液就可能非常緩慢甚或完全停止。在此情況下，便開始OH-離子的氧化，并且陽極轉(zhuǎn)人鈍化狀態(tài)。當陽極發(fā)生鈍化時，電流強度便降低，陰極電流強度也隨之減小。應該指出，陽極的鈍化，對金屬精煉的可溶性陽極電解過程常常造成困難。但是，在金屬硫酸鹽溶液以鉛作不溶性陽極的電解過程中，由于陽極鈍化而在鉛表面上形成的二氧化鉛薄膜，則有利于過程的進行。第23頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三15.5槽電壓、電流效率和電能效率

1槽電壓對一個電解槽來說，為使電解反應能夠進行所必須外加的電壓稱為槽電壓.ET=Ef＋EΩ＋ER

（15-4）（15-5）（15-6）第24頁，共26頁，2023年，2月20日，星期三