第四章 原子發(fā)射光譜法

第四章原子發(fā)射光譜法1第1頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四主要內容第一節(jié)原子發(fā)射基本原理第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀器第三節(jié)光譜定性和半定量分析第四節(jié)原子發(fā)射光譜圖的應用第五節(jié)電感耦合等離子體質譜*2第2頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四

1.方法定義：基于待測物質的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長及其強度來測定物質中元素組成和含量的分析方法。2.發(fā)展：①1859年，基爾霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)，研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現(xiàn)了光譜檢驗；②1930年以后，建立了光譜定量分析方法；③在原子吸收光譜分析法建立后，其在分析化學中的作用降低，④60年代以后，新光源(ICP)、新儀器的出現(xiàn)，又一次得到新的發(fā)展。

3第3頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四①被測物的光源中被蒸發(fā)、解離、電離、激發(fā)、產生輻射。②將被測物發(fā)射的復合光色散成光譜；③根據特征譜線的波長和強度進行定性、定量分析。3.一般分析步驟：4第4頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四4.方法特點優(yōu)點(1)可多元素同時檢測各元素同時發(fā)射各自的特征光譜；(2)分析速度快試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析(光電直讀儀)；(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；(4)檢出限較低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)準確度較高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；(6)ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍4～6數量級，可測高、中、低不同含量試樣；

5第5頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四缺點：（1）在經典分析中，影響譜線強度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對標準參比的組分要求較高。（2）含量（濃度）較大時，準確度較差。（3）只能用于元素分析，不能進行結構、形態(tài)的測定。（4）非金屬元素不能檢測或靈敏度低。本節(jié)掌握：方法概念和一般分析步驟6第6頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)原子發(fā)射光譜的基本原理一、原子發(fā)射光譜法的產生1.產生：在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；熱、電能h

基態(tài)原子激發(fā)態(tài)（10－8s）基態(tài)或較低能級

2.譜線波長

3.定性依據：特征光譜也可回答特征譜線或特征線組，不同元素原子結構不，譜線波長不同。7第7頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四1.原子線(Ⅰ)由原子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級躍遷所產生的譜線叫原子線。以羅馬字母Ⅰ表示例：Ca（Ⅰ）422.67nm為鈣的原子線注：原子線有許多條基態(tài)激發(fā)態(tài)E*E4.術語8第8頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四2.共振線和主共振線非共振線：激發(fā)態(tài)之間躍遷產生的譜線（綠色線）。共振線：在所有原子譜線中，凡是由各個激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所發(fā)射的譜線。共振線主共振線

主共振線：在共振線中，從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線S。S19第9頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四3.離子線(Ⅱ,Ⅲ)離子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級躍遷所產生的譜線。以羅馬字母Ⅱ,Ⅲ表示失去一個電子為一級電離，一級電離線Ⅱ失去二個電子為二級電離，二級電離線ⅢCa（Ⅱ）396.9nmCa（Ⅲ）376.2nmCa（Ⅱ）比Ca（Ⅰ）波長短，因它們電子構型不同離子線和原子線都是元素的特征光譜—稱原子光譜10第10頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（一）譜線強度表示式譜線強度是原子發(fā)射光譜定量分析的依據，必須了解譜線強度與各影響因素之間的關系設i，j兩能級間躍遷所產生的譜線強度Iij表示

Iij=NiAijhij式中：

Ni—處于較高激發(fā)態(tài)原子的密度（m-3）

Aij—i，j兩能級間的躍遷概率

ij

—為發(fā)射譜線的頻率ijIij二、譜線的強度11第11頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四當體系在一定溫度下達到平衡時，原子在不同狀態(tài)的分布也達到平衡，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子密度應遵守波爾茲曼分布規(guī)律。各個狀態(tài)的原子數由溫度T和激發(fā)能量E決定

Ni、N0—分別為處于i能態(tài)和基態(tài)j原子密度

gi、g0—分別i能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權重。譜線強度與統(tǒng)計權重成正比k—波爾茲曼常數（1.38×10-23J·K-1）

Ni與Ei

成反比,能量越高,處于該狀態(tài)的粒子數越少12第12頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四將波耳茲曼方程式代入譜線強度公式中

Iij=NiAijhij

原子線離子線都適用統(tǒng)計權重gi/g0∝Iij躍遷概率Aij∝Iij

激發(fā)電位Ei∝-lgIij激發(fā)溫度T∝-1/lgIij——此式為譜線強度公式從上式看出，譜線強度與激發(fā)電位、溫度、處于基態(tài)的粒子數、躍遷概率有關13第13頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（二）影響譜線強度的因素1.激發(fā)電位Ei譜線強度與原子(或離子）的激發(fā)電位是負指數關系。當N0、T一定時，激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，Ni越多，譜線強度越大。每一元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強度最強每條譜線都對應一個激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的能量14第14頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四2.溫度T—關系較復雜T既影響原子的激發(fā)過程，又影響原子的電離過程在一定范圍內，激發(fā)溫度升高譜線強度增大，但超過某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離的數目越多，原子譜線強度降低，離子線譜線強度升高。不同元素的不同譜線各有其最佳激發(fā)溫度，激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有關15第15頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四16第16頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四3.躍遷概率Aij躍遷：是原子的外層電子從高能態(tài)跳躍到低能態(tài)發(fā)射光量子的過程躍遷概率：是指兩能級間的躍遷在所有可能發(fā)生的躍遷中的概率從式中看出躍遷概率與譜線強度成正比，可通過實驗數據得到17第17頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四4.統(tǒng)計權重譜線強度與統(tǒng)計權重成正比

g=2J+1J為原子的內量子數

2J+1為能級的簡并度5.基態(tài)原子譜線強度與基態(tài)原子密度N0成正比I∝N0在一定條件下,N0與試樣中元素含量成正比N0∝C，∴譜線強度也與被測定元素含量成正比。I∝C

I∝C——光譜定量分析的基礎18第18頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四a—與譜線性質、實驗條件有關的常數原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式在一定條件下，I與試樣中待測元素的濃度成正比，只在濃度低時才成立，濃度較大時，將發(fā)生自吸現(xiàn)象修正式：I=aCb

b：自吸系數；C低b≈1，C高b﹤1lgI=blgC+lga在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時，上式各項均為常數：得I=aC19第19頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（三）譜線的自吸與自蝕在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出來的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素的原子或離子從光源中心部位輻射被光源邊緣基態(tài)或較低基態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱——譜線自吸譜線的自吸不僅影響譜線強度，還影響譜線形狀20第20頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四C小，原子密度低，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象C↑，原子密度↑，譜線便產生自吸現(xiàn)象C大到一定程度，自吸現(xiàn)象嚴重，譜線從中央一分為二，稱為譜線自蝕21第21頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)

原子發(fā)射光譜儀常用的原子發(fā)射光譜儀有：攝譜儀；光電直讀儀；火焰分光光度計攝譜儀22第22頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四光電直讀儀23第23頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四24第24頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四儀器基本部件光源分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)作用試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)發(fā)射的特征光分開把發(fā)射光譜記錄或檢測下來①攝譜儀電弧.火花棱鏡.光柵感光板②直讀光譜儀電弧.火花棱鏡.光柵光電倍增管③火焰分光光度計火焰濾光片棱鏡.光柵光電管或光電倍增管儀器基本構造25第25頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)

原子發(fā)射光譜儀器一、光源光源（激發(fā)源）作用:為試樣的蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)提供能量對光源的要求靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，使用范圍寬：光源影響檢出限、精密度和準確度。光源的類型

（1）直流電弧光源（2）低壓交流電弧光源

（3）高壓火花光源（4）電感耦合等離子體光源

(InductivelyCoupledPlasma，ICP）

26第26頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四介紹這幾類光源前，先講幾個術語：擊穿：兩片靠的很近（譬如1mm)的金屬分別連接在高壓電源的正負極，這兩片金屬稱為電極。電極間的距離稱為間隙。兩電極間的間隙是空氣，空氣在通常情況下是不導電的。但在兩電極間加一高壓，間隙中的空氣會發(fā)生電離，電離后的空氣能夠導電，從而有電流通過，這種現(xiàn)象叫擊穿。E27第27頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四擊穿電壓：使電極間的氣體擊穿的最小電壓稱為擊穿電壓。引燃：使氣體電離的過程就叫做引燃。燃燒電壓：氣體擊穿后，為了維持放電所必需的電壓，稱為燃燒電壓。電弧：在一定電壓下，兩電極間依靠氣體導電而產生的持續(xù)放電現(xiàn)象。電火花：電極間不連續(xù)的氣體放電稱為電火花。28第28頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（一）直流電弧1、基本線路如圖所示。電壓150～380V，電流5～30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極：陽極)的凹槽內；G為放電間隙（分析間隙）。利用直流電作為激發(fā)能源，常用電壓為150～380V，電流為5～30A?？勺冸娮瑁ǚQ作鎮(zhèn)流電阻）用以穩(wěn)定和調節(jié)電流的大小，電感（有鐵心）用來減小電流的波動。圖4.3直流電弧發(fā)生器29第29頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四2、工作原理：P48

接觸引燃，陰極發(fā)射電子放電使分析間隙的兩電極接觸或用導體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4～6mm；

說明：電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜。30第30頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四3.分析性能電極頭溫度：直流電弧光源電極頭溫度高，有利于試樣的蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物質的定性分析弧焰溫度：弧焰溫度高，一般達4000~7000K，激發(fā)能力強，分析絕對靈敏度高穩(wěn)定性：穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好；不適于高含量定量分析適用：適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量組分分析31第31頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（二）交流電弧（*）1、基本線路2、工作原理：高頻高壓引燃，低壓低頻燃?、俳油娫?，由變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電；達到一定值時，放電盤G1擊穿；

G1-C1-L1構成振蕩回路，產生高頻振蕩；②振蕩電壓經B2的次級線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產生高頻振蕩放電；③當G被擊穿時，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進行電弧放電；④在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復進行；32第32頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四特點：（1）每交流半周點弧一次，陰極或陽極亮斑不固定在某一局部，因此，試樣蒸發(fā)均勻——重線性好（2）電極頭的溫度比直流電弧陽極低，試樣蒸發(fā)能力差，分析絕對靈敏度低（3）弧焰溫度高，可達4000~8000K，激發(fā)能力強，適用于難激發(fā)元素（4）光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高，適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析33第33頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（三）高壓電火花：高壓充電，放電打火1、基本線路電極間不連續(xù)的氣體放電稱為電火花2、工作原理（1）交流電壓經變壓器T后，產生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達到G的擊穿電圖：高壓火花發(fā)生器壓時，通過電感L向G放電，產生振蕩性的火花放電；（2）轉動續(xù)斷器M，2,3為鎢電極，每轉動180度，對接一次，轉動頻率(50轉/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；34第34頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四特點：（1）分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可達10000K，適用于難激發(fā)元素的定量分析（2）電極溫度低，蒸發(fā)能力差，適用于低熔點金屬和合金的定量分析（3）光源背景大，絕對靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素，適用于高含量的組分分析，比電弧法自吸收小35第35頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度穩(wěn)定性應用范圍直流電弧高(陽極)3000~40004000~7000較差礦物,純物質,難揮發(fā)元素(定性半定量分析)交流電弧中1000~20004000~7000較好金屬合金低含量元素的定量分析高壓火花低《1000瞬間可達~10000好含量高元素,易揮發(fā),難激發(fā)元素各種光源性質比較36第36頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（四）電感耦合高頻等離子體光源

（inductivecoupledfrequencyplasma,ICP）電感耦合高頻等離子體是目前原子發(fā)射光譜法中使用的新型光源，是指高頻電能通過電感耦合到離子體所得到的外觀上類似火焰的高頻放電光源。這種光源工作溫度高，又是在惰性氣體條件下，幾乎任何元素都不能再呈化合物狀態(tài)存在，原子化條件良好，譜線強度大，背景?。煌瑫r光源穩(wěn)定，分析結果再現(xiàn)性好，準確度高。等離子體：①物理學：電離度大于0.1％的氣體。（等離子體由離子、電子和不帶電的粒子組成的電中性的、高度離子化的氣體，它是與固體、液體和正常氣體相區(qū)別的一種物質狀態(tài)），稱物質第四態(tài)。②光譜學：由非化學方法獲得的放電的類似火焰的氣體

——包含高比例的正、負電荷，形狀類火焰37第37頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四1.結構及作用：組成：ICP高頻發(fā)生器+炬管+樣品引入系統(tǒng)①高頻發(fā)射器:產生高頻磁場→高頻電流,以供給等離子體能量.②感應圈:使高頻電流形成震蕩磁場.說明:在有氣體的石英管外套裝一個高頻感應線圈，感應線圈與高頻發(fā)生器連接。當高頻電流通過線圈時，在管的內外形成強烈的振蕩磁場。管內磁力線沿軸線方向，管外磁力線成橢圓閉合回路。③樣品引入系統(tǒng):38第38頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四②矩管:三層同心石英管

外層：通入工作氣或冷卻氣:沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，將等離子體吹離外層石英管的內壁，可保護石英管不被燒毀；第二，是利用離心作用，在炬管中心產生低氣壓通道，以利于進樣；第三，這部分Ar氣流同時也參與放電過程。

中層：輔助氣:使成喇叭形,中層管通人輔助氣體Ar氣，用于點燃并維持等離子體。內層：載氣，引入樣品.內層石英管內徑為1~2mm左右，以Ar為載氣，把經過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。39第39頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四2、工作原理：（1）通氣Ar（等離子氣體）（2）接通高頻發(fā)生器，產生高頻振蕩電流，在感應圈周圍形成交變磁場，方向在管內為軸向；（3）引燃Ar氣（用高頻火花－點火），Ar被電離，產生Ar+及電子，離子、電子在磁場中被加速，從而與中性的Ar碰撞，產生更多的電離氣體——形成等離子體。（4）等離子體在磁場中形成環(huán)形感應區(qū)，形成渦流電流（5）其電流產生大量的熱能使等離子體溫度可達104K，在管口形成焰炬狀ICP放電概括一下：

點火引燃工作氣，磁場加速等離子，感應渦流產高熱，氣體受熱成焰炬。40第40頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四3.ICP光源的特點（1）ICP光源具有環(huán)形的感應區(qū)，中間形成一通道，類似面包圈，有利于試樣從囪道引入ICP焰炬中，試樣在光源中停留的時間長，有利于原子化，電離和激發(fā)；（2）焰炬溫度高，激發(fā)能力強，可測70多種元素；（3）放電穩(wěn)定性極好，精密度高，RSD<1％；（4）自吸效應小，線性范圍寬，4-6個數量級；（5）檢出險低，ppb級41第41頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四2.光源的選擇依據

a）試樣的性質：如揮發(fā)性、電離電位等b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液c）含量高低d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性（下表）光

源

蒸發(fā)溫度K

激發(fā)溫度K

穩(wěn)定性

熱性質

分析對象

直流電弧

800~4000(高)

4000~7000

較差

LTE

定性、難熔樣品及元素定量、導體、礦物純物質

交流電弧

中

4000~7000

較好

LTE

礦物、低含量金屬定量分析

火花

低

~10000

好

LTE

難激發(fā)元素、高含量金屬定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

非LTE

溶液、難激發(fā)元素、大多數元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好

LTE

溶液、堿金屬、堿土金屬

激光

~10000

~10000

很好

LTE

固體、液體

42第42頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四光源選擇易激發(fā)易電離元素，堿金屬等——火焰光源難揮發(fā)——直流電弧光源難激發(fā)——交流,火花電弧低含量——交流電弧高含量——電弧43第43頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四二、分光系統(tǒng)1.作用：使光源發(fā)出的光色散成光譜或單色光并記錄和檢測

2.類別：①按色散元件：棱鏡和光柵光譜儀②按光譜記錄與測量方法：攝譜儀和光電直讀光譜儀3.基本部件：照明系統(tǒng)、準光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)、記錄和測量系統(tǒng)4.常用：棱鏡光譜儀、光柵光譜儀、光電直讀光譜儀44第44頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（一）棱鏡分光系統(tǒng)1、光路圖（1）照明系統(tǒng)：使光源發(fā)出的光均勻而有效地照明入射狹縫S2，使感光板上的光譜線黑度均勻。（2）準光系統(tǒng)：使不平行的復合光變成平行光投射到色散棱鏡上。（3）色散系統(tǒng)：將入射光色散成光譜。棱鏡的分光原理是利用不同波長的光在同一介質中具有不同折射率而進行的。n=A＋B/λ2＋C/λ4式中：n—折射率；A、B、C—常數；λ—波長；波長越長，折射率越小，復合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開。45第45頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四分光原理：利用光在光柵上產生單縫衍射和雙縫干涉來分光在光學玻璃或金屬高拋光表面上，準確地刻制出許多等寬、等距、平行線條（刻痕，可近似一系列等寬、等距的透光狹縫）常用的光柵為平面反射光柵，常用的光柵刻痕密度為1200條/mm，1800條/mm或2400條/mm（二）光柵分光系統(tǒng)46第46頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四1.光柵的色散原理光柵的分光作用是光在刻痕小反射面上的衍射和干涉作用形成的一束均勻的平行光射到平面光柵上,光波在光柵每條刻痕的小反射面上產生衍射光,各條刻痕同一波長的衍射光方向一致，它們經物鏡聚合，在焦平面上發(fā)生干涉。衍射光相互干射的結果,使光程差與衍射光波長成整數倍的光波互相加強,得到亮條紋,為該波長單色光的暗線47第47頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四光柵色散公式d（sin±sin）=KK—光譜級次，K=0,±1,±2；—衍射光波長；d—刻線間距離,光柵常數mm,光柵刻痕密度b的倒數—入射角；—衍射角dsin—相鄰入射光1與2的光程差dsin—相鄰衍射光1’與2’的光程差d（sin±sin）—11’與22’光波的總光程差+表示衍射光和入射光在光柵法線的同側－為異側48第48頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四從d（sin±sin）=K式得出如下結論(1)當復合光以入射角照到光柵時,不同波長的光在不同衍射角的方向發(fā)生干涉,形成光譜.Kd一定時,sin與波長成正比,

越長,衍射角越大,所以,光柵是一個均勻排列的光譜(2)K=0時,即零級光譜,衍射光與波長無關,即為白光.K≠0時,衍射角隨波長變化.K越大,就越大(3)對給定光柵,可通過旋轉光柵獲得需要的波長范圍和光譜級次的光譜當入射光沿光柵法線入射時,=0,sin=0光柵公式為dsin

=K49第49頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四2.光柵光譜儀的光學特性——常用色散率、分辨率和閃耀波長來表示(1)色散率——表示不同波長的光譜線色散開的能力線色散率dl/d:表示單位波長差的兩條譜線在焦平面上分開的距離單位:mm/nmd光柵常數,K光譜級次,f物鏡焦距dl/d越大,儀器色散能力越強多數情況下,衍射角較小(＜8°),因此cos=150第50頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四實際工作中常用倒線色散率表示線色散率它們與光柵常數d,光譜級次K,物鏡焦距f有關,與波長基本無關光柵常數d越小,光譜級次K越大,物鏡焦距f越大,倒線色散率越小,線色散率越大,儀器的分辨能力越強.51第51頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四(2)分辨率光譜儀的分辨率R是分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力理論分辨率等于光柵刻線總數N與光譜級次的乘積兩條相鄰譜線的平均波長△為波長差l

為光柵長度b為刻痕密度52第52頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四增大KN或lb，可提高理論分辨率,通常采用一級、二級光譜級次采用大塊光柵來增加總刻痕數實際分辨率比理論分辨率低得多，一般僅為70%~80%例：某儀器能清楚地分開鐵三線（Fe310.67，310.030，309.997nm），儀器的實際分辨率為53第53頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（3）閃耀波長普通光柵色散后大部分能量集中在零級光譜中（不起分光作用），小部分能量分散在其他各級光譜中。近代光譜采用了定向閃耀的辦法將光柵刻痕刻成一定形狀使衍射光的能量集中在所需要的光譜級次和一定波長范圍內——閃耀光柵光柵的閃耀波長i由閃耀角來決定在i附近譜線強度都能得到加強閃耀角54第54頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四光柵適用的光譜范圍K與光柵的一級閃耀波長i（1）和光譜級次K有關此范圍之外，光強越來越小，需適當延長曝光時間例：WPG-100型平面攝譜儀備有兩塊光柵，一級閃耀波長i（1）分別為300nm和570nm。據上式計算兩光柵一級光譜的使用范圍為200~600nm和380~1140nm55第55頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四3.光譜重疊及消除由光柵方程可知d（sin±sin）=K當d一定時，衍射角的大小與波長有關，當K與的乘積相同時即出現(xiàn)光譜重疊K=1×800nm=2×400nm=3×267nm=4×200nm互相重疊，造成干擾光譜干擾可利用濾光片和感光板的靈敏度兩種方法消除56第56頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四兩種分光器的比較①分光原理不同，折射和衍射。②光柵具有較高的色散與分辨能力,使用的波長范圍寬,譜線按波長均勻排列;棱鏡的波長不均勻排列③光柵的譜級重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。57第57頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四三.檢測系統(tǒng)作用：將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測下來常用的檢測方法有：目視法，攝譜法和光電法三種（一）目視法用眼睛來觀察譜線強度的方法稱為看譜法，這種方法僅適用于可見光波段，常用的儀器叫看譜鏡。專用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析58第58頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（二）攝譜法把經過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同的光譜線在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強度，進行光譜定性、半定量分析在測微光度計上測量譜線強（黑）度進行光譜定量分析攝譜步驟A．安裝感光板在攝譜儀的焦面上。B．激發(fā)試樣，產生光譜而感光。C．顯影，定影，制成譜板。D．測量黑度，計算分析結果。59第59頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（1）感光板與譜線黑度感光板受光變黑程度常用黑度S表示——主要取決于曝光量H，曝光量等于感光時間t與光的強度I的乘積H=It受光強度越大，曝光時間越長，則黑度越大①感光板構造：玻璃基片：感光層（乳劑）：鹵化銀、明膠、增感劑成像過程：感光→顯影→定影→黑色譜線（黑度）60第60頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四②曝光量H：H=Et=KI·t③黑度S：定義：

測量方法：測微光度計測量以確定譜線的強度。

影響因素：主要決定于曝光量61第61頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四

譜線黑度S一般用測微光度計進行測量未感光部分的透光強度受光變黑部分的透光強度ii0譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量H有關，關系復雜，用乳劑特性曲線描述I062第62頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（2）乳劑特性曲線曝光過量乳劑特性曲線BC為直線部分，S與lgH成正比，線性部分，可進行定量分析用直線方程表示：S=（lgH-lgHi）

—線性部分斜率，稱為乳劑的反襯度，表示乳劑在曝光量改變時黑度變化的快慢lgHi—線性部分在橫軸上的截矩,Hi稱惰延量,表示感光板的靈敏度CD曝光正常曝光不足ABlgHi

lgHS63第63頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四，Hi是感光板的重要特性對一定乳劑，lgHi為常數，用i表示S=(lgH-lgHi）=lgH-iS=lgIt-i譜線黑度S與譜線強度的關系式曝光量H=It定量分析時，宜選用反襯度高的紫外Ⅰ型感光板定性分析時，宜選用靈敏度較高的紫外Ⅱ型感光板64第64頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四攝譜法的優(yōu)點①可同時記錄整個波長范圍的譜線②分辨能力強③可用增加曝光時間的方法來增加譜線的黑度攝譜法的缺點操作繁瑣,檢測速度慢65第65頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（三）光電檢測法1、原理：利用光電倍增管作光電轉換元件，把代表譜線強度的光信號轉化成電信號，把電信號轉換為數字顯示出來。2.光電倍增管：是目前光譜儀器中應用最多優(yōu)點：準確度較高（相對標準偏差為1%）；檢測速度快，線性響應范圍寬缺點：定性較困難，測定受限制價格昂貴66第66頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四四、儀器類型（一）攝譜儀67第67頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（二）光電直讀光譜儀68第68頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（三）火焰分光光度計69第69頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)光譜定性及定量分析一．光譜定性分析原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性方法，可測70多種元素（一）光譜定性分析的原理各種元素的原子結構不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同。有些元素的光譜比較簡單，有些元素的光譜比較復雜。在元素光譜定性分析時，并不要求對元素的每條譜線都進行鑒別，一般只要在試樣光譜找出待測元素的2-3條元素的靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素。

70第70頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四幾個術語1.靈敏線——有一定強度,能標記某元素存在的特征譜線（最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線—主共振線）主共振線的激發(fā)能越低，產生的譜線波長越長，靈敏線大都在長波區(qū)—可見、近紅外區(qū)，如：堿金屬主共振線的激發(fā)能越高，產生的譜線波長越短，靈敏線大都在遠紫外區(qū)，如：非金屬及惰性金屬主共振線的激發(fā)能中等，產生的譜線在中波區(qū)—近紫外、可見區(qū)大部分金屬及部分非金屬。71第71頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四2.最后線當元素濃度稀釋到一定程度時，堅持到最后的譜線譜線強度與試樣中元素的含量有關，當元素的含量減少時，其譜線數目亦相應減少，隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。最后線往往就是元素的靈敏線，即元素的主共振線。但是，當試樣中元素含量較高時，由于產生譜線自吸現(xiàn)象，元素的最后線往往不是最靈敏線

最容易辨認的元素的多重線組稱為該元素的特征線組，如鐵元素的四重線組（301.62cm、301.76cm、301.90cm、302.06cm）。

72第72頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四3.分析線：進行分析時所使用的譜線。對每一元素，通常選擇2~3條靈敏線或最后線來進行定性分析、定量分析，這種譜線稱為分析線。元素的分析線應該具備以下基本條件:(1)元素的靈敏線(2)元素的特征線組；(3)無自吸的共振線；(4)不應與其它干擾譜線重疊。73第73頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（二）分析方法1、鐵光譜比較法

這是目前最通用的方法，它采用鐵的光譜做為波長的標尺，來判斷其他元素的譜線。標準光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準確地繪出68中元素的逐條譜線并放大20倍的圖片。鐵光譜比較法實際上是與標準光譜圖進行比較，因此又稱為標準光譜圖比較法。

74第74頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四1.標準光譜圖比較法—鐵光譜比較法鐵的光譜線較多，4~5千條，波長分布范圍較寬210—660nm之間，每條譜線的波長都已精確測定，通過把鐵光譜當作一把標尺，在放大20倍的純鐵光譜圖上方準確標示出68種元素的靈敏線——按波長的位置、相對強度原子線、離子線。制成“元素標準光譜圖”—鐵光譜圖：75第75頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四11nm標準光譜圖76第76頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四樣品純鐵樣在相同條件下方法樣品光譜鐵光譜把攝得的譜板在映譜儀上放大20倍，使純鐵光譜與標準鐵光譜圖對齊，看樣品光譜上的譜線與哪個元素的譜線重合，則可認為可能存在該元素。此法可同時進行多種元素的定性分析。對于光譜定性分析，除了要給出試樣中存在哪些元素外，還應據譜線的強弱來判斷那些元素是主要成分，那些元素為微量成分。77第77頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四2、標準試樣光譜比較法

將要檢出元素的純物質或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。此法多用于不經常遇到的元素分析。只適合于少數指定元素的定性分析,即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時,可用此種方法。78第78頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四二、光譜半定量分析應用：在實際工作中常常需對試樣中組成元素的含量作粗略估計。在鋼材、合金的分類，礦石品級的評定以及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在那些元素外，還需要給出元素的大致含量。這時可用半定量分析法快速、簡便的解決問題。半定量分析法的準確度較差。光譜半定量分析的依據：譜線的強度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量有關常用方法：是譜線黑度比較法和譜線呈現(xiàn)法。

79第79頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（一）譜線黑度比較法在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計試樣中待測元素的含量。若與某標樣黑度相等，表明待測元素與此標樣的含量近似該法的準確度取決于被測試樣與標樣基體組成的相似程度。試樣標準系列或標樣在相同條件下80第80頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四(二)譜線呈現(xiàn)法又稱為顯現(xiàn)法譜線的數目隨著元素含量的增加，靈敏線、次靈敏線和其它較弱的譜線也會依次出現(xiàn)，預先配制一系列濃度不同的標樣，在一定條件下攝譜。據不同濃度下出現(xiàn)譜線及強度情況繪成關系表——譜線與含量關系表——譜線呈現(xiàn)表。以后根據某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量。若試樣光譜中鉛的分析線僅283.31nm、261.42nm、280.20nm三條譜線清晰可見，根據譜線呈現(xiàn)表可判斷試樣中Pb的質量分數為0.003%。優(yōu)點：不需要每次配制標樣，方法簡便快速。表6-1為鉛的譜線呈現(xiàn)表。81第81頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四第四節(jié)光譜定量分析一、光譜定量分析的基本原理（一）基本關系式——定量分析的依據1、I=acb

c低b≈1，c高b﹤1

a與光源、蒸發(fā)、激發(fā)等條件及試樣組成有關b為自吸系數，與譜線性質有關b≤1取對數：lgI=blgc+lga

——光譜定量分析的基本關系式82第82頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（2）絕對強度法：以lgI對lgc作圖，直線部分可作為元素定量分析的標準曲線。這種測定方法稱為絕對強度法。要求實驗條件恒定，無自吸現(xiàn)象，實際上很難做到，通常采用相對強度法——內標法進行分析，可消除實驗條件對測定結果的影響。lgI(S)lgc83第83頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四2.相對強度法（內標法）待測元素的譜線中選一條譜線——分析線基體元素的譜線中選一條譜線——內標線或另外加入固定量的其它元素的譜線中選一條譜線設分析線和內標線的強度分別為I和Ii，則

分析線

I=a

C

b

內標線Ii=aiCibi分析線對84第84頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四1、原因：因為試樣的組成和實驗條件都會影響譜線強度，采用內標法可以可消除工作條件變化對分析結果的影響，提高光譜定量分析的準確度。2、原理：內標法是通過測量譜線相對強度進行定量分析的方法，又稱相對強度法。在被測元素的譜線中選一條靈敏線——分析線在基體元素（或定量加入的其他元素）的譜線中選一條譜線——內標線。發(fā)射內標線的元素稱為內標元素。分析線I1=a1c1b1

內標線

I2=a2c2b285第85頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四分析線與內標線的絕對強度的比值稱為分析線對的相對強度。根據分析線對的相對強度與待測元素含量的關系來進行定量分析。分析線對的相對強度R：取對數lgR=lgI1/I2=blgc+lgA

內標法光譜定量分析的基本公式.86第86頁，共96頁，2023年，2月20日，星期四（3）內標的選擇：

①內標元素與分析元素的蒸發(fā)特性應該相近

②內標元素含量必須恒定

③分析線對的激發(fā)電位和電離電位應該相近

④分析線對的波長、強度也應盡量接近分析線對應無干擾、無自吸。分析線對的光譜背景也