版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進行舉報或認領(lǐng)
文檔簡介
1第七章固-氣界面的物理吸附21、物理吸附和化學(xué)吸附
具有如下特點的吸附稱為物理吸附:1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的,一般比較弱。2.吸附熱較小,接近于氣體的液化熱,一般在幾個kJ/mol以下。3.吸附無選擇性,任何固體可以吸附任何氣體,當(dāng)然吸附量會有所不同。4.吸附穩(wěn)定性不高,吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的,但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能,吸附速率并不因溫度的升高而變快??傊何锢砦絻H僅是一種物理作用,沒有電子轉(zhuǎn)移,沒有化學(xué)鍵的生成與破壞,也沒有原子重排等。1.1物理吸附
正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性,它可以吸附氣體或液體分子,使表面自由能下降。它是固體表面最重要的性質(zhì)之一。根據(jù)吸附力的本質(zhì),氣體的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附二類。3H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時氫沒有解離,兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量Ea等于物理吸附熱Qp,這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。在相互作用的位能曲線上,隨著H2分子向Ni表面靠近,相互作用位能下降。到達a點,位能最低,這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。1、物理吸附和化學(xué)吸附
如果氫分子通過a點要進一步靠近Ni表面,由于核間的排斥作用,使位能沿ac線升高。4具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附:1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力,一般較強。2.吸附熱較高,接近于化學(xué)反應(yīng)熱,一般在40kJ/mol以上。3.吸附有選擇性,固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子,如酸位吸附堿性分子,反之亦然。1、物理吸附和化學(xué)吸附
4.吸附很穩(wěn)定,一旦吸附,就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能,溫度升高,吸附和解吸速率加快??傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。1.2化學(xué)吸附:5在相互作用的位能線上,H2分子獲得解離能DH-H,解離成H原子,處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附隨著H原子向Ni表面靠近,位能不斷下降,達到b點,這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。1、物理吸附和化學(xué)吸附
Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc,這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。隨著H原子進一步向Ni表面靠近,由于核間斥力,位能沿bc線迅速上升。6H2分子在Ni表面的吸附,在物理吸附過程中,提供一點活化能,就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。H2分子從P’到達a點是物理吸附,放出物理吸附熱Qp,這時提供活化能Ea,使氫分子到達P點,就解離為氫原子,接下來發(fā)生化學(xué)吸附。這活化能Ea遠小于H2分子的解離能,這就是Ni為什么是一個好的加氫脫氫催化劑的原因。1.3物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變1、物理吸附和化學(xué)吸附
脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進行,所提供的活化能等于Qc+Ea,使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個能量達到P點,然后變成H2分子沿PaP’線離開表面。7在實踐中,偶而出現(xiàn)化學(xué)吸附和物理吸附的邊界現(xiàn)象。如氫化學(xué)吸附于玻璃上,吸附熱僅為3千卡/克分子,又如三氧化二鉻吸附氧氣和一氧化碳可以在-183℃于2分鐘內(nèi)達吸附平衡,但是吸附熱卻高達12.7千卡/克分子。這些邊界現(xiàn)象,反映出所有的吸附力,無論范德華力和化學(xué)鍵力,本質(zhì)上都起源于電性,因此不可能有截然的分界線,只不過人們往往將興趣和主要工作集中于性質(zhì)比較明朗的極端情況,自然地把這兩類吸附區(qū)分開來。圖7-1物理吸附和化學(xué)吸附的位能曲線8吸附質(zhì)分子先發(fā)生物理吸附,使得吸附質(zhì)分子能沿著低能量的途徑靠近固體表面.然后再發(fā)生化學(xué)吸附。從物理吸附過渡到化學(xué)吸附顯然發(fā)生在P,C曲線交點處,該點的能量即等于化學(xué)吸附的活化能??梢?,物系不同,P,C曲線的形狀不同,活化能的大小也不同。如圖7-1(b)所示,化學(xué)吸附的活化能很低,物理吸附的分子很容易克服這個勢壘過渡到化學(xué)吸附的狀態(tài)。化學(xué)吸附很容易發(fā)生,就可能表現(xiàn)出化學(xué)吸附和物理吸附特性都不太明朗的邊界現(xiàn)象。9吸附熱的定義:吸附熱的取號:
在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱,很??;化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能,比較大。
吸附是放熱過程,但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。1、物理吸附和化學(xué)吸附
1.4吸附熱10
固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程,ΔG<0,氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動,熵減少,ΔS<0,ΔH=ΔG+TΔS,ΔH<0。吸附熱的分類積分吸附熱等溫條件下,一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱,用Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。11微分吸附熱在吸附劑表面吸附一定量氣體q后,再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ,用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為:(1)直接用實驗測定在高真空體系中,先將吸附劑脫附干凈,然后用精密的量熱計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。吸附熱的測定1、物理吸附和化學(xué)吸附
12(2)從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值,再根據(jù)克勞修斯-克萊貝龍方程得式中Q就是某一吸附量時的等量吸附熱,近似的看作微分吸附熱.(3)色譜法用氣相色譜技術(shù)測定吸附熱。2、吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate)
當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時,固體稱為吸附劑,被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。
常用的吸附劑有:硅膠、分子篩、活性炭等。
為了測定固體的比表面,常用的吸附質(zhì)有:氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。14142.1吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法:(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標準狀況吸附量表示為每克吸附劑在平衡壓力下吸附氣體的體積(標準狀態(tài)下)。2.2吸附量與溫度、壓力的關(guān)系
對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系,達到吸附平衡時,吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù),即:
通常固定一個變量,求出另外兩個變量之間的關(guān)系,例如:(1)T=常數(shù),v=f(p),得吸附等溫線。(2)p=常數(shù),v=f(T),得吸附等壓線。(3)v=常數(shù),p=f(T),得吸附等量線。v=f(T,P)16163、研究氣體吸附實驗的方法
比表面,孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù),這些參數(shù)通??梢詮奈綄嶒灥玫?。常用的測定方法分為靜態(tài)法和動態(tài)法兩大類,在靜態(tài)法中又可分為重量法和容量法兩種。
在測定固體的吸附量之前,必須將固體表面原有吸附的氣體和蒸汽脫附。脫附過程一般在加熱和真空的條件下進行,真空度在0.01Pa以下脫附2小時,加熱的溫度根據(jù)吸附劑的性質(zhì)而定,防止溫度太高而影響吸附劑的結(jié)構(gòu)。173.1重量法測定氣體吸附
實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中,吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6,并使體系與真空裝置相接。到達預(yù)定溫度和真空度后,保持2小時,脫附完畢,記下石英彈簧2下面某一端點的讀數(shù)。
根據(jù)加樣前后該端點讀數(shù)的變化,可知道加樣品后石英彈簧的伸長,從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量。再開啟樣品管4的閥門,開始吸附,達吸附平衡后,讀取彈簧讀數(shù)。183.2容量法測定氣體吸附
實驗裝置如圖所示,預(yù)先將吸附質(zhì)氣體或蒸汽裝在貯氣瓶4中,整個吸附系統(tǒng)和量氣管的體積都經(jīng)過精確校正。
將一定量的吸附劑裝入樣品管1中,加熱、真空脫附,然后放在恒溫缸中關(guān)上活塞。
從貯氣瓶4中放出一定量氣體,用壓力計讀出壓力;再打開樣品管活塞,達吸附平衡后再讀取壓力。
從壓差的變化,用氣體狀態(tài)方程可計算吸附量。用量氣管中水銀液面的升降,調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的壓力和體積,可得到不同壓力下的吸附量,從而可繪出吸附等溫線。193.3動態(tài)法吸附實驗
用氣相色譜動態(tài)法研究氣體或蒸汽的吸附,既快速又準確。實驗裝置如示意圖所示。
將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中,將作為載氣的惰性氣體N2或He與適量的吸附質(zhì)蒸汽混合通過吸附柱。
分析吸附后出口氣的成分或分析用惰性氣體洗下的被吸附氣體的成分,從自動記錄儀或與之聯(lián)結(jié)的微處理機處理的結(jié)果,就可以得到吸附量與壓力的關(guān)系、吸附等溫線、比表面、孔分布等有用信息。203.4.1.吸附等溫線
保持溫度不變,顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。
縱坐標是吸附量,橫坐標是比壓p/ps,p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力,ps是吸附溫度時吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。
通常將比壓控制在0.3以下,防止毛細凝聚而使結(jié)果偏高。
樣品脫附后,設(shè)定一個溫度,如253K,控制吸附質(zhì)不同的壓力,根據(jù)石英彈簧的伸長可以計算出相應(yīng)的吸附量,就可以畫出一根253K時的吸附等溫線,如圖所示。
用相同的方法,改變吸附恒溫浴的溫度,可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。213.3.2.吸附等壓線
保持壓力不變,吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。
吸附等壓線不是用實驗直接測量的,而是在實驗測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。
在實驗測定的一組吸附等溫線上,選定比壓為0.1,作垂線與各等溫線相交。
根據(jù)交點的吸附量和溫度,作出一條q~T曲線,這就是比壓為0.1時的等壓線。
用相同的方法,選定不同的比壓,可以畫出一組吸附等壓線。
從圖上可見,保持比壓不變,吸附量隨著溫度的升高而下降。223.3.3.吸附等量線
保持吸附量不變,壓力與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等量線。
吸附等量線不是用實驗直接測量的,而是在實驗測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。
在實驗測定的一組吸附等溫線上,選定吸附量為q1,作水平線與各等溫線相交。
根據(jù)交點的溫度與壓力,畫出一條p~T線,這就是吸附量為q1時的吸附等量線。
選定不同的吸附量,可以畫出一組吸附等量線。
從圖上可見,保持吸附量不變,當(dāng)溫度升高時,壓力也要相應(yīng)增高。從等量線上可以求出吸附熱。234、吸附等溫線的類型
從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。
常見的吸附等溫線有如下5種類型:(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。
等溫線的類型和吸附劑本性之間有一定的聯(lián)系。給定吸附劑所得等溫線的類型在一定程度上取決于吸附劑的孔隙大小分布??紫恫淮笥趲讉€分子直徑的木炭,幾乎總是得到Ⅰ類等溫線。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。
24(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一,發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時,發(fā)生毛細管和孔凝現(xiàn)象。4、吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線,如352K時,Br2在硅膠上的吸附。254.吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時,有毛細凝聚現(xiàn)象。例如在323K時,苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附,有毛細凝聚現(xiàn)象。例如373K時,水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。
由溶膠形成的如氧化硅或氧化鋁之類的吸附劑,常得到Ⅳ類等溫線,當(dāng)其孔隙特別窄時,也發(fā)現(xiàn)有Ⅰ類等溫線。26吸附研究途徑
從等溫線的復(fù)雜形狀和多種形式,可以肯定不能用一個簡單的理論,從而可從吸附劑和吸附質(zhì)的已知參數(shù)預(yù)測一個具有細節(jié)的等溫線。但是已有一些有用的理論處理,可以應(yīng)用于特定類型的等溫線的限定部分。第一類理論采用動力學(xué)路線,主要考慮吸附質(zhì)分子在氣相與被吸附層間的交換過程。并且假定,分子是被吸附在固定的吸附位上,平行于吸附劑表面的吸引和排斥力可以忽略不計。(Langmuir吸附等溫式、BET吸附等溫式)第二類理論從熱力學(xué)立場出發(fā),其主要的注意力指向于氣一固界面本身,主要考慮由于吸附引起吸附劑表面自由能的降低。并且假定,被吸附分子沿吸附劑表面有流動性,基本上形成“兩維”流體,并且認為被吸附分子間的側(cè)面吸引力具有決定性的意義。(二維氣體狀態(tài)定律等溫線)5、Langmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè):(1)吸附是單分子層的;(2)固體表面是均勻的,被吸附分子之間無相互作用。
該理論認為被吸附氣體和吸附劑之間形成的平衡是動態(tài)的,即分子在吸附劑表面空白地區(qū)凝結(jié)的速率等于分子從已占領(lǐng)地區(qū)重新蒸發(fā)的速率。(3)吸附平衡是動態(tài)平衡2828假定表面有S個吸附位組成,已被占據(jù)的位置S1個,空位S0個,S0=S-S1。蒸發(fā)速率正比于S1,凝結(jié)速率正比于裸露表面S0和氣體壓力P。在達到吸附平衡時:
其中:σ0為吸附位面積。
1/k1實質(zhì)上表示分子在表面停留的時間。
5.Langmuir吸附等溫式將(6-6)式重新整理后可得:(7-6)令,表示被占領(lǐng)吸附位所占面積分數(shù),表示空位所占面積分數(shù)。(7-7)3030公式7-7稱為Langmuir吸附等溫式,式中b稱為吸附系數(shù),它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。其中:315.Langmuir吸附等溫式1.當(dāng)p很小,或吸附很弱時,bp<<1,q=bp,q與p成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強時,bp>>1,q=1,q與p無關(guān),吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中,q~pm,m介于0與1之間。以q
對p
作圖,得:5.Langmuir吸附等溫式θ也可表示為V/Vm,Vm為單分子層體積,cm2/g。因此有:(7-10)考察一下〔7-10)式,當(dāng)壓力低時,吸附量正比于壓力:(7-11)3333而壓力高時,吸附量接近于極限值Vm。為了便于檢驗實驗數(shù)據(jù),常將〔7-10)式寫成線性方程的形式:(7-12)
這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù),以P/V~P作圖得一直線,從斜率和截距求出吸附系數(shù)b和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。345.Langmuir吸附等溫式m為吸附劑質(zhì)量
Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am,可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。V0——標準狀態(tài)的氣體摩爾體積22.4l/mol,N0——阿佛伽德羅常數(shù)35當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時,A和B分子的吸附與解吸速率分別為:達吸附平衡時,ra=rd365.Langmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA,qB分別為:對i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為:371.假設(shè)吸附是單分子層的,與事實不符。2.假設(shè)表面是均勻的,其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時,Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點:383940得吸附系數(shù)41426.Freundlich吸附等溫式Freundlich在大量實驗的基礎(chǔ)上,總結(jié)出其經(jīng)驗公式:根據(jù)實驗時的不同V-p值,按式進行處理,然后以lgV-lgp作圖得一直線,由斜率和截距可求n和k。Freundlich公式應(yīng)用很廣,尤其是在中等壓力范圍。甚至有些情況不符合Langmuir公式而符合Freundlich公式。右圖是一個成功的實例。Freundlich吸附公式雖然是一個經(jīng)驗公式,但現(xiàn)在已經(jīng)從不同角度導(dǎo)出。如用統(tǒng)計的方法在Langmuir吸附理論的基礎(chǔ)上推導(dǎo)Freundlich吸附等溫式。式中,V和p是吸附平衡時的吸附量與吸附質(zhì)氣相
分壓;n和k是經(jīng)驗常數(shù),n一般大于1.,將式取對數(shù),得:CO在活性炭上的吸附等溫線和等溫線的對數(shù)437、多分子層吸附理論
——BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。7.1公式的推導(dǎo)1938年,在研究合成氨用的鐵催化劑的比表面過程中,布魯諾爾,埃米特和特萊爾根據(jù)累積了的大量低溫吸附等溫線,將單分子層吸附理論加以推廣,發(fā)展了多分子層吸附理論,這個理論能包括其余的四種等溫線,同時提供了一個測定單分子層吸附量的簡單方法,是現(xiàn)時規(guī)模最大的吸附理論。44他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點,保留固定吸附位的概念,但他們認為:1)吸附是多分子層的。2)并將郎繆爾對單分子層假定的“動平衡”狀態(tài)用于各不連續(xù)的分子層。3)另外再假定第一層中的吸附是靠固體與分子間的范德華力,而第二層以上的吸附是靠分子與分子之間的范德華力。這二種力的大小顯然不同,因而吸附熱也不同。4)為簡化數(shù)學(xué)處理,假定第一層的吸附熱為一特定值,而第二層以上的吸附熱都看作是吸附質(zhì)的液化熱。457、多分子層吸附理論
——BET公式
設(shè)固體表面如圖7-7所示,在其中吸附的分子可以是多分子層的,而不必第一層吸附滿了以后才能吸附第二層。未覆蓋面積為S0,單分子層面積S1,二分子層面積S2,…。體系平衡的條件為:分子在空白表面上的吸附速度等于單分子層面積上的脫附速度,在單分子層上的吸附速度(形成二分子層)和二分子層上的脫附速度相等,二分子層和三分子層…。這樣便有下列一系列關(guān)系式:圖7-7B.E.T.模型…………(7-14)…………(7-15)467、多分子層吸附理論
——BET公式式中(7-16)另外:單分子層飽和吸附量Vm和總吸附量V可分別表示為:(7-17)tm為單分子層厚度。通過等價代數(shù)式代替加和式,即:
(x<1)477、多分子層吸附理論
——BET公式
(x<1)(7-18)則可得:將(7-18)式重新排列后可得:(7-19)著名的BET二常數(shù)公式487、多分子層吸附理論
——BET公式將x=p/p0,代入式(7-19),可得到:
式中兩個常數(shù)為c和Vm,c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù),Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。P和V分別為吸附時的壓力和體積,P0是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。因為當(dāng)蒸汽壓P等于飽和蒸汽壓P0時,必然發(fā)生凝聚,所以總吸附量V→∞,由(7-19)式看,此時必有x→1,→可得到x=p/p0,497、多分子層吸附理論
——BET公式從圖7-8可見,n數(shù)值不同,只在p/p0較大的時候?qū)ξ搅坑杏绊?,?dāng)p/p0很低時,(7-19)式和(7-21)式很接近,因此一般可用簡單的二常數(shù)公式。當(dāng)n=1時,(7-21)式即化為郎繆爾單分子層吸附公式。
在導(dǎo)出(7-19)式時,曾假設(shè)吸附層是無限的,但是假如吸附劑是多孔的,由于受孔徑大小限制,吸附層只可能為n層,則導(dǎo)出的公式為:(7-21)此即BET三常數(shù)公式。圖7-8507、多分子層吸附理論
——BET公式7.2BET理論的應(yīng)用之一——測定固體的比表面積BET理論最重要的應(yīng)用是測定固體的比表面積,測定固體比表面積的方法很多,但當(dāng)推氣體吸附法最準確而又方便。(7-19)式可化為直線式:(7-22)517、多分子層吸附理論
——BET公式若以對x作圖,即得直線,其斜率是截距是。從這二個數(shù)據(jù)可計算Vm:
由(7-13)式,如已知σ0
就可求比表面積S。就多層吸附而論,可以取σ0為吸附質(zhì)的面積,可以根據(jù)液體在接近沸點時的密度,估算吸附質(zhì)面積。一般可?。篘2~16.2,O2~14.1,Ar~13.8,Kr~19.5(?2/分子)。(7-23)(7-13)V0=22.4升/摩爾從Vm可以計算吸附劑的比表面積S。527、多分子層吸附理論
——BET公式作此種測定時需在低溫,最好是在液氮溫度(-195.8℃),因為在這樣低的溫度下一般不致于有化學(xué)吸附的干擾。許多實驗證明,〔7-22)式的應(yīng)用范圍在p/p0=0.05~0.35之間,一般當(dāng)壓力低時計算的吸附量偏小。在高溫時則計算的吸附量偏高,雖然可用三常數(shù)公式,但是只能半定量,甚至定性地解釋實驗結(jié)果,但是這些缺點并不對比表面積的測定產(chǎn)生很大影響。我們只要在p/p0=0.05~0.35之間測定幾個點,即能可靠地求出Vm。這個方法現(xiàn)在實際上已成為測量比表面積的標準。x太低,建立不起多分子層物理吸附;x過高,容易發(fā)生毛細凝聚,使結(jié)果偏高。三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。537、多分子層吸附理論
——BET公式“一點法”測比表面積對于Ⅱ類等溫線,由于c很大,(7-19)式可簡化為:于是不需要作圖,只要選擇一適當(dāng)?shù)南鄬毫y定吸附量直接代入(7-30)式,便可求得比表面積,這即所謂“一點法”測比表面積。(7-19)547、多分子層吸附理論
——BET公式本法同樣使用Ⅱ類等溫線如圖7-10,對于Ⅱ類等溫線,隨著相對壓力由小變大,曲線先是直線上升,隨后開始向下彎曲向Ⅴ軸突出,經(jīng)過一明顯扭轉(zhuǎn)點又維持或長或短的一段直線,然后向上彎曲向x軸突出,埃米特與布魯諾爾將等溫線的扭轉(zhuǎn)點,即第二段直線部分開始的點,稱為B點。他們并將VB視作單分子層飽和吸附量Vm。并由此來計算比表面積,這即所謂“B點法”。“B”點法”測比表面積對于此種方法,人們作了許多研究和比較,表明在Ⅱ類等溫線中,其VB和Vm很接近,由VB代替Vm引起的誤差一般不會大于10%。當(dāng)c越大,Ⅱ類等溫線的B點越明顯,VB也較易求出,對Ⅲ類等溫線不存在扭轉(zhuǎn)點,也不能應(yīng)用“B點法”。對大多數(shù)固體的低溫氮吸附來講,都呈現(xiàn)Ⅱ類吸附等溫線,因而也都較容易求出VB。558、吸附層厚度和特征等溫線
特征等溫線德·博爾等人通過對具有大平表面無孔吸附劑的吸附研究發(fā)現(xiàn),在多分子層吸附范圍內(nèi),等溫線的形狀只與吸附質(zhì)的性質(zhì)有關(guān),而與吸附劑的本性無關(guān)。可以用這樣的實驗來驗證:用同一種吸附質(zhì),改變不同的無孔吸附劑作吸附試驗,將會得到一系列形狀相同的等溫線,只不過有垂直位移。如果以V/Vm對lnx作圖,氮氣的一些吸附等溫線都重迭在一起(圖7-14),這樣的等溫線表征了吸附質(zhì)氮氣的性質(zhì),稱之為特征等溫線。圖7-14氮氣的特征等溫線568、吸附層厚度和特征等溫線
如果假定被吸附的多分子層膜的密度與同溫度下本體相液體的密度相等,特征等溫線以用吸附厚度t和x的關(guān)系來表示:tm──單分子吸附層中分子的平均厚度,現(xiàn)在大家多半由計算對氮來說,如此計算得的tm為3.55?/每個分子圖7-15為氮氣對一系列無孔吸附劑的t-x曲線,為一條公共曲線,稱之為t-等溫線。
圖7-15氮氣多分子吸附層的t-等溫線578、吸附層厚度和特征等溫線
從標準的t-等溫線上可以讀出某一相對壓力下的吸附層厚度。但是注意到當(dāng)相對壓力較大時,公共曲線的斜率較大,因此惠勒建議用半經(jīng)驗的郝爾賽公式計算吸附層厚度:總之,對于某種吸附質(zhì),不管吸附劑的本性如何,吸附層厚度只是相對壓力的單值函數(shù),已知相對壓力,可以從公共曲線,或由郝爾賽公式計算吸附層厚度。吸附層厚度的知識對于用開爾文方程計算多孔固體的孔徑分布是很重要的,589、毛細管凝結(jié)和吸附滯后
當(dāng)吸附質(zhì)的溫度低于臨界溫度時,吸附一般為多分子層的物理吸附。如果吸附劑是多孔固體,則可能發(fā)生二種情況。一是吸附層的厚度可能被限制,即所謂微孔填充。這種情況可用BET三常數(shù)公式(7-21)來描述,并且表現(xiàn)出前一節(jié)所述的Ⅱ類V-t曲線。(此時氣體沒有液化)圖7-17圓筒形孔的毛細管凝結(jié)第二種情況是增加了毛細管凝結(jié)的可能性。所謂毛細管凝結(jié),可用圖7-17所示的半徑為r的圓筒形孔來說明,當(dāng)該孔處于某氣體吸附質(zhì)的環(huán)境中時,管壁先吸附一部分氣體,吸附層厚度為t,如果該氣體冷凝后的液體對孔壁是濕潤的話,隨著該氣體相對壓力逐漸升高,吸附層厚度逐漸增加,所余留下來的孔心半徑rk逐漸減小。599、毛細管凝結(jié)和吸附滯后
根據(jù)開爾文公式,當(dāng)氣體的相對壓力與余留孔心半徑的關(guān)系符合該公式時,氣體便在此孔隙內(nèi)冷凝,此時的相對壓力稱為臨界壓力,發(fā)生毛細管凝結(jié)的孔半徑稱為臨界半徑。如果接觸角為零,顯然:負號是因為此時所涉及的彎月面是凹液面rk
稱為開爾文半徑。
可見半徑越大的孔,發(fā)生毛細管凝結(jié)的相對壓力越高.當(dāng)達到吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓時(即x=p/p0=1),所有孔隙都被液態(tài)吸附質(zhì)所填滿。被吸附的蒸氣在多孔性吸附劑的孔隙內(nèi)凝結(jié)為液體的現(xiàn)象。一液體如能潤濕吸附劑,則孔內(nèi)液面呈凹形,按開爾文公式計算,孔內(nèi)液體的蒸氣壓小于平液面的蒸氣壓??装霃皆叫?,蒸氣壓亦越小。所以被吸附蒸氣在小于平液面蒸氣壓的情況下,能在吸附劑毛細管孔內(nèi)凝結(jié)為液體。以此可解釋吸附等溫線上吸附量隨壓力急劇上升的那一段線。609、毛細管凝結(jié)和吸附滯后
多孔固體的吸附,由于毛細管凝結(jié)現(xiàn)象,往往出現(xiàn)吸附滯后,如圖7-18所示。ac表示吸附曲線,即氣體相對壓力增加,吸附量增加,在c點,全部孔都發(fā)生毛細管凝結(jié)。如果此時降低氣體壓力,根據(jù)開爾文公式,就使得相應(yīng)孔隙中的液體產(chǎn)生毛細管蒸發(fā),同時發(fā)生解吸附現(xiàn)象,隨著相對壓力減小,吸附量減小。但是對于許多吸附體系,常常發(fā)生吸附曲線與解吸附曲線不相重合的現(xiàn)象,稱為吸附滯后。cb稱為解吸附曲線,顯然在同一平衡壓力下,在吸附劑表面吸附的氣體體積有二個數(shù)值了。吸附滯后圖7-18實驗等溫線上的吸附分枝(ac)和解吸附分枝(cb)619、毛細管凝結(jié)和吸附滯后
圖7-19給出了幾種孔模型,這對于我們從毛細管凝結(jié)的道理來理解產(chǎn)生吸附滯后的原因很有幫助。圖7-19(a)是墨水瓶狀孔的簡單模型,它代表著孔半徑隨孔的深度逐漸增大的一般情況。吸附質(zhì)剛開始在孔中凝結(jié)時,由較大的孔半徑r0決定凝結(jié)壓力。當(dāng)孔被完全填滿后,解吸附,即吸附質(zhì)蒸發(fā)的壓力則由較小孔徑所決定,也就是說,墨水瓶狀孔將滯留一部分吸附質(zhì)。如果實際固體中有較多墨水瓶狀孔,則將出現(xiàn)開口的吸附滯后曲線,如圖7-20所示。圖7-19毛細管凝結(jié)的五種型式
圖7-20629、毛細管凝結(jié)和吸附滯后
圖7-19(b)和(c)表示另一種模型,認為吸附滯后是由于接觸角滯后產(chǎn)生的后果。圖7-19(b)表示毛細管正在被填滿的情況,圖7-19(c)表示毛細管內(nèi)的凝結(jié)液正在被蒸發(fā)。吸附與解吸附時固-液之間的接觸角分別為前進角θa和后退角θr。液面的曲率半徑R與毛細管半徑r可以通過三角函數(shù)關(guān)系與接觸角B發(fā)生聯(lián)系:代入開爾文公式(如不考慮吸附層厚度t):(7-64)由(7-64)式可見,對于給定半徑的孔,當(dāng)θ減小時,cosθ增大,則平衡壓力x降低。一般前進角大于后退角,因此這個模型與所觀察到的事實是一致的,即解吸附-蒸發(fā)總滯后于吸附-凝結(jié),后者要求的相對壓力較大。639、毛細管凝結(jié)和吸附滯后
圖7-19(d)和(e)是考慮多分子層吸附的另一種吸附滯后摸型。如前所述,當(dāng)吸附層厚度為t,相應(yīng)于某一臨界半徑的圓筒形孔,達到臨界壓力x時,在該孔內(nèi)發(fā)生毛細管凝結(jié)。對于這種圓筒形彎曲面,有一個曲率半徑為無窮大,如果接觸角等于零,即由開爾文公式可得到吸附-凝結(jié)的臨界壓力為:當(dāng)孔被完全填滿后,液面彎成了凹月面,如圖7-19(e)所示,可以看成球面的一個部分,則介吸附-蒸發(fā)的臨界壓力為:(7-67)因為x小于1,所以xa>xd。這個結(jié)果定性地與實驗所觀察到的滯后現(xiàn)象相一致,但是(7-67)式很難從定量上使用,因為它忽略了吸附劑表面的吸附質(zhì)與凝結(jié)的液態(tài)吸附質(zhì)本體之間的差別。6410、以BET公式解釋五種等溫線。1)當(dāng)n=1時,或者Q1>>Qv時,即c很大時,還原為郎繆爾I類等溫線。652)當(dāng)Q1>Qv時,BET公式中的c>>l,為了分析吸附等溫線形狀的方便,將BET二常數(shù)公式重寫為:
在吸附等溫線的起始部分,x<<1,c>>1,因此上式簡化為:由此式得:及10、以BET公式解釋五種等溫線。66這說明了Ⅱ類等溫線的起始部分呈緩慢上升并向上凸的形狀,在后半段,由于發(fā)生毛細孔凝聚,吸附量便急劇蹭加,吸附等溫線急劇上翹。同時Ⅱ類等溫線還表示吸附劑所具孔的孔徑自小到大一直增加到?jīng)]有盡頭,因此由毛細孔凝聚引起吸附量的急劇增加也沒有盡頭,吸附等溫線向上翹而不呈現(xiàn)飽和狀態(tài),或者是在具有很大外表面積的粉末試樣表面的吸附,使吸附膜厚趨于無限大。
10、以BET公式解釋五種等溫線。673)呈第Ⅲ類吸附等溫線的吸附劑,其表面和孔分布情況與第Ⅱ類相同,只是Q1<Qv,因此c<<l,在x<<1時,BET方程可簡化為:由此式,得:(7-29)(7-28)10、以BET公式解釋五種等溫線。68這就解釋了吸附等溫線的起始部分既向上翹又向上凹,吸附等溫線后半段發(fā)生的情況可用與解釋第Ⅱ類吸附等溫線同樣的理由解釋。圖7-9描述的等溫線,說明c值與等溫線類型的關(guān)系。10、以BET公式解釋五種等溫線。69對于第IV類和第Ⅴ類等溫線的解釋:可以將第Ⅳ類和第Ⅱ類對照,而將第Ⅴ類和第Ⅲ類對照。從對照中可得,所區(qū)別的只是,在發(fā)生第Ⅳ、第Ⅴ類吸附等溫線的吸附劑中,其大孔的孔徑范圍有一盡頭,即沒有某一孔徑〔例如100?)以上的孔。因此高的相對壓力時出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象,吸附等溫線又平緩起來。10、以BET公式解釋五種等溫線。7011、影響氣固界面吸附的因素
1.溫度氣體吸附一般是放熱過程,因此無論物理吸附還是化學(xué)吸附(有例外)溫度升高時,吸附量是減少的。在實際體系中,可根據(jù)需要確定最適宜的溫度,并不是越低越好。在物理吸附中、要有明顯的吸附作用,一般溫度控制在氣體的沸點附近,例如常用的吸附劑,如活性炭、硅膠、Al2O3等、對吸附質(zhì)N2要在其沸點-195.8℃附近才能進行吸附,對吸附質(zhì)He要在其沸點-268.6℃才能進行吸附,而在室溫下這些吸附劑都不吸附He和N2或空氣,所以氣相色譜實驗中常用He或N2等作載氣。在化學(xué)吸附中,情況比較復(fù)雜,例如H2(沸點為-252.5℃)在室溫下,不被上述吸附劑所吸附,但在Ni或Pt上則被化學(xué)吸附。溫度不僅影響吸附量,還能影響吸附類型。如H2在MgO-Cr2O3催化劑上的吸附,在-78℃時為物理吸附,而在100℃時為化學(xué)吸附。7111、影響氣固界面吸附的因素
2.壓力無論是物理吸附還是化學(xué)吸附,增加吸附質(zhì)平衡分壓,吸附速率和吸附量都是增加的。物理吸附類似于氣體的液化,故吸附隨壓力的改變會可逆地變化,前面5種類型吸附等溫線反映了壓力對吸附量的影響?;瘜W(xué)吸附實際上是一種表面化學(xué)反應(yīng),吸附過程往往是不可逆的,即在一定壓力下吸附達平衡后,要使被吸附的分子脫附,單靠降低壓力是不行的,必須同時升溫。因
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 2024蘇州二手房交易協(xié)議樣式版B版
- 2024年研發(fā)合作協(xié)議的研發(fā)內(nèi)容和成果分配
- 浙江農(nóng)林大學(xué)《電算在建筑結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用》2023-2024學(xué)年第一學(xué)期期末試卷
- 中南林業(yè)科技大學(xué)涉外學(xué)院《DSP原理及應(yīng)用》2023-2024學(xué)年第一學(xué)期期末試卷
- 2025年度特種船舶租賃及維護服務(wù)協(xié)議3篇
- 2024手繪合同協(xié)議書范本
- 三人合資奶茶店經(jīng)營合作合同書版B版
- 高爐知識培訓(xùn)課件下載
- 2024年藥品連鎖銷售合同3篇
- 攝影影樓前臺接待總結(jié)
- 零缺陷與質(zhì)量成本
- 網(wǎng)吧企業(yè)章程范本
- 安徽省書法家協(xié)會會員登記表
- 阿特拉斯基本擰緊技術(shù)ppt課件
- 五格數(shù)理解釋及吉兇對照
- 婚姻狀況聲明書
- 新課程理念下的班主任工作藝術(shù)
- (完整版)企業(yè)破產(chǎn)流程圖(四張)
- 領(lǐng)導(dǎo)激勵藝術(shù)教材
- 化肥對土壤的影響
- 水泥罐抗傾覆驗算7頁
評論
0/150
提交評論