核磁共振氫譜part演示文稿

核磁共振氫譜part演示文稿目前一頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)核磁共振氫譜part目前二頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)與紫外、紅外比較共同點(diǎn)都是吸收光譜紫外-可見紅外核磁共振吸收能量紫外可見光200~800nm紅外光800nm~1mm主要：中紅外區(qū)（2.5~25μm）無線電波1~100m波長最長，能量最小,不能發(fā)生電子振動轉(zhuǎn)動能級躍遷躍遷類型電子能級躍遷振動能級躍遷自旋原子核發(fā)生能級躍遷目前三頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)二、發(fā)展歷史1924年：Pauli預(yù)言了NMR的基本理論，即，有些核同時(shí)具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場中會發(fā)生分裂；1946年：Harvard大學(xué)的Purcell

和Stanford大學(xué)的Bloch

各自首次發(fā)現(xiàn)并證實(shí)NMR現(xiàn)象，于1952年分享了Nobel物理學(xué)獎；1953年：美國Varian公司開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺高分辨NMR儀；1956年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對NMR信號有影響，而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。1970年：Fourier(pulsed)-NMR開始市場化（早期多使用的是連續(xù)波NMR儀器）。F.BlochE.M.Purcell目前四頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)1H-NMR提供的結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移δ偶合常數(shù)J信號強(qiáng)度比弛豫時(shí)間原子的化學(xué)環(huán)境鄰接基團(tuán)的種類原子個(gè)數(shù)分子的空間構(gòu)型不破壞樣品。NMR作定量分析誤差較大，不能用于痕量分析。目前五頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)3.1核磁共振的基本原理

NMR：磁性核受幅射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。是研究分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)型構(gòu)象等的重要方法。能提供三種結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移δ

，偶合常數(shù)J和各種核的信號強(qiáng)度比。核磁共振(Nuclearmagneticresonance,NMR)的研究對象：磁性核磁性核：具有磁矩的原子核。磁矩是由于核的自旋運(yùn)動產(chǎn)生的。并非所有同位素的原子核都具有自旋運(yùn)動。原子核的自旋運(yùn)動與自旋量子數(shù)（I）有關(guān)。、原子核的磁矩目前六頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)自旋量子數(shù)I

值與原子核的質(zhì)量數(shù)A和核電荷數(shù)Z（質(zhì)子數(shù)或原子序數(shù)）有關(guān)。質(zhì)量數(shù)核電荷數(shù)INMR信號原子核電荷分布偶數(shù)偶數(shù)0無12C、16O均勻偶數(shù)奇數(shù)1,2,3,…有2H、10B不均勻奇數(shù)奇或偶1/23/2,5/2,…有有1H13C31P11B、17O均勻不均勻目前七頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)P==

·P磁矩（）磁旋比（）：核的特征常數(shù)自旋角動量（P

）自旋量子數(shù)(I)I=0:P=0，無自旋，不產(chǎn)生共振信號。

I=0:

12C6

16O8

32S16I≠0:P≠0，具有自旋現(xiàn)象。

I＝1/2，核電荷在核表面均勻分布。核磁共振譜線窄，有利于核磁共振檢測。

I=1/2:

1H1

13C6

15N7

19F9

31P15目前八頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)、自旋核在磁場中的取向和能級

無外磁場（B0）時(shí)，磁矩的取向是任意的。

在B0中，I0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）種取向?？捎么帕孔訑?shù)m表示：m：I，I-1，I-2,1,-I.目前九頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)對于1H1原子核：I=1/2共有2種取向：（+1/2，-1/2）磁誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋核的能級分裂：m=－1/2m=1/2目前十頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)自旋核在B0場中的進(jìn)動

當(dāng)自旋核處在外磁場B0中時(shí)，除自旋外(自旋軸的方向與

一致)，還會繞B0進(jìn)動,稱Larmor進(jìn)動，類似于陀螺在重力場中的進(jìn)動。

BO目前十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)自旋核在BO場中的進(jìn)動目前十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)hg⊿E=——B0=E-1/2-E+1/22πI=1/2M=-1/2M=1/2核自旋角動量在z軸上投影Pz=?m,μz=gPz核磁矩與磁場的相互作用能：E=-μzB0，代入m=-1/2,+1/2目前十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)

■拉莫爾進(jìn)動■---------------------------------------------------------------------------------

--------------------------------------------------------------------------------

在磁場中，帶正電荷的、且具有自旋量子數(shù)的核會產(chǎn)生磁場，該自旋磁場與外加磁場相互作用，將會產(chǎn)生回旋，稱為拉莫爾進(jìn)動(LamorProcession)目前十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)、核的回旋與核磁共振

gB0n射

=——

2πhg⊿E=——B02π

磁場強(qiáng)度與射頻頻率成正比。儀器的射頻頻率越大，磁場強(qiáng)度越大，譜圖分辨率越高。在垂直于B0的方向加一個(gè)射頻場B1，其頻率為射，當(dāng)E射=h射

=⊿E時(shí)，自旋核會吸收射頻的能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（核自旋發(fā)生反轉(zhuǎn)）。目前十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)產(chǎn)生NMR條件

（1）I0的自旋核（2）外磁場B0（3）與B0相互垂直的射頻場B1

gB0n射

=——

2π目前十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)要滿足核磁共振條件，可通過二種方法來實(shí)現(xiàn)：掃頻

—固定磁場強(qiáng)度，改變射電頻率對樣品掃描掃場

—固定射電頻率，改變磁場強(qiáng)度對樣品掃描實(shí)際上多用后者。對于1H核，不同的頻率對應(yīng)的磁場強(qiáng)度：射頻（MHz）磁場強(qiáng)度（特斯拉）

60

1.40921002.35002004.70003007.100050011.7500目前十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)同一種核，g為一常數(shù)；磁場B0強(qiáng)度增大，共振頻率也增大。在相同的磁場強(qiáng)度下，不同的核g不同，共振頻率也不同。如B0=2.35特斯拉，1H共振頻率為100MHz,13C為25MHz,31P為40.5MHz。所以，在觀察一種核的核磁共振時(shí)，不會同時(shí)觀察到另一種核的核磁共振。目前十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)3.1.4核的自旋弛豫飽和：在外磁場作用下，1H傾向于與外磁場相同取向的排列。處于低能態(tài)的核數(shù)目多，由于能級差很小，只占微弱的優(yōu)勢。1H-NMR的訊號依靠這些微弱過剩，低能態(tài)核吸收電磁輻射躍遷到高能級而產(chǎn)生信號。如果高能態(tài)核無法返回到低能態(tài)，那末隨著躍遷的不斷進(jìn)行，這種微弱的優(yōu)勢將進(jìn)一步減弱直至消失，處于低能態(tài)的1H核數(shù)目與處于高能態(tài)1H核數(shù)目相等，與此同步，NMR的訊號也會逐漸減弱直至最后消失。上述這種現(xiàn)象稱為飽和。目前十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)核弛豫：1H核可以通過非輻射的方式從高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài)。只有當(dāng)激發(fā)和輻射的幾率相等時(shí)，才能維持Boltzmann分布，不會出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，可以連續(xù)觀測到光譜信號。N+----低能態(tài)的核數(shù)N-----高能態(tài)的核數(shù)k-----Boltzmann

常數(shù)T-----絕對溫度N-/N+=1-E/KT=1–(γh/2)B0/KTBoltzmann分布（低能態(tài)的核數(shù)＞高能態(tài)的核數(shù)）：B0越大，N-/N+越大，即低能態(tài)的核數(shù)越多。目前二十頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)弛豫方式：1、自旋－晶格弛豫（縱向弛豫）：反映了體系和環(huán)境的能量交換?！熬Ц瘛狈褐浮碍h(huán)境”。高能態(tài)的自旋核將能量轉(zhuǎn)移至周圍的分子(固體的晶格、液體中同類分子或溶劑分子)而轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動，結(jié)果是高能態(tài)的核數(shù)目有所下降。半衰期用T1表示。2、自旋－自旋弛豫（橫向弛豫）：反映核磁矩之間的相互作用。高能態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類低能態(tài)的自旋核，結(jié)果是各自旋態(tài)的核數(shù)目不變，總能量不變。半衰期用T2表示。目前二十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)NMR譜線寬度與與弛豫時(shí)間成反比。目前二十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)

3.2核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法磁體：永久磁體、電磁體(低頻譜儀)

超導(dǎo)磁體（高頻譜儀）射頻頻率：60、90、100、200、300、600MHz射頻源：連續(xù)波核磁共振譜儀、脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀目前二十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)、連續(xù)波核磁共振譜儀連續(xù)波核磁共振譜儀(continuouswave-NMR,CW-NMR)的主要組成部件是磁體、樣品管、射頻振蕩器、掃描發(fā)生器、信號接收和記錄系統(tǒng)(圖3-4)磁體的作用是提供強(qiáng)而均勻的磁場；樣品管內(nèi)裝待測溶液，勻速旋轉(zhuǎn)，感受到磁場強(qiáng)度平均化，不會引起信號峰加寬；射頻振蕩器線圈繞著樣品管外，方向與外磁場垂直。射頻波頻率越大，儀器的分辨率也越大，性能越好。掃描發(fā)生器用來掃頻(固定磁場強(qiáng)度，改變頻率)或掃場(固定頻率，改變磁場強(qiáng)度)，產(chǎn)生核磁共振吸收。目前二十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)、脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀

(pulseFouriertransfer-NMR,PFT-NMR)

—在CW-NMR譜儀上增加脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。

—采用脈沖方波(強(qiáng)而短的頻帶，一個(gè)脈沖中同時(shí)包含了一定范圍的各種射頻的電磁波)

將樣品中所有的核激發(fā)。

—脈沖停止，弛豫開始，接受器接收自由感應(yīng)衰減信號（FID信號，freeinductiondecay）

—經(jīng)傅立葉變換得到NMR圖譜。脈沖自旋核FID譜圖照射共振傅立葉變換目前二十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)

在核磁共振實(shí)驗(yàn)中，由于原子核所處的電子環(huán)境不同，而具有不同的共振頻率。

NMR信號包含許多共振頻率的復(fù)合信號,分析困難。傅立葉轉(zhuǎn)換(FT)：將時(shí)域信號轉(zhuǎn)換成頻域信號。在頻域信號的圖譜中,峰高包含原子核數(shù)目的信息,

位置則揭示原子核周圍電子環(huán)境的信息。timefrequencyFT目前二十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)

在PFT-NMR中，增設(shè)脈沖程序控制器和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。脈沖發(fā)射時(shí)，待測核同時(shí)被激發(fā)，脈沖終止時(shí)，啟動接收系統(tǒng)，被激發(fā)的核通過弛豫過程返回。有很強(qiáng)的累加信號的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好（0.45Hz)。目前二十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)目前二十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)3.2.3樣品的處理樣品：純度高，固體樣品和粘度大的液體樣品必須溶解。置于內(nèi)徑4mm樣品管。溶劑：不含質(zhì)子，不與樣品締合。如四氯化碳、二硫化碳、氘代試劑。標(biāo)準(zhǔn)物：調(diào)整譜圖零點(diǎn)的物質(zhì)。四甲基硅烷（TMS）,配成10~20%的四氯化碳溶液。目前二十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)

化學(xué)位移偶合常數(shù)積分高度、NMR圖譜

化學(xué)位移積分高度圖的右邊是高磁場、低頻率目前三十頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)1HNMR譜中的峰面積(peakarea)正比于等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面積成正比關(guān)系。例：乙醇CH3CH2OH3組質(zhì)子的積分曲線高度比為3：2：1

積分曲線(integrationline)目前三十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)

積分曲線(integrationline)目前三十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)甲基與苯環(huán)質(zhì)子的積分曲線高度比為3：2目前三十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)圖3-5乙醚CH3CH2OCH2CH3的氫核磁共振譜

目前三十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)3.3.1電子屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移

化學(xué)位移的定義：氫核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場強(qiáng)度下顯示吸收峰，稱為化學(xué)位移。3.3

1H的化學(xué)位移化學(xué)位移的由來：核外電子的屏蔽效應(yīng)在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場B’。目前三十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)H核實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度為：

核的共振頻率為：

=·B0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)

Beff

=B0

-σ·B0=B0(1-σ)

核外電子云密度高，屏蔽作用大(σ值大)，核的共振吸收向高場（或低頻）移動，化學(xué)位移減小。核外電子云密度低，屏蔽作用小(σ值小)

，核的共振吸收向低場（或高頻）移動，化學(xué)位移增大。目前三十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)3.3.2化學(xué)位移表示法化學(xué)位移的差別很小，精確測量十分困難，并因儀器不同（B0）而不同，現(xiàn)采用相對數(shù)值。規(guī)定：以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其化學(xué)位移為零，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對距離來確定化學(xué)位移值。試樣的共振頻率TMS的共振頻率單位：ppm儀器的射頻頻率目前三十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原因?

(1)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號在高場區(qū),絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

(2)結(jié)構(gòu)對稱，是一個(gè)單峰。

(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。

化學(xué)位移用表示，以前也用表示，與的關(guān)系為：=10-零點(diǎn)-1-2-31234566789TMS低場高場目前三十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)例：在60MHz的儀器上，測得CHCl3與TMS間吸收頻率之差為437Hz，則CHCl3中1H的化學(xué)位移為：目前三十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)3.3.3影響化學(xué)位移的因素

氫核受到的屏蔽作用越大，峰越在高場出現(xiàn)，δ越小。1、誘導(dǎo)效應(yīng)2、共軛效應(yīng)3、各向異性效應(yīng)4、VanderWaals效應(yīng)5、氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)目前四十頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移增大推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移減小1、誘導(dǎo)效應(yīng)：

Y－H中Y的電負(fù)性越大，1H周圍電子云密度越低，屏蔽效應(yīng)越小，越靠近低場出峰，δ值越大?；衔顲H3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS電負(fù)性4.03.53.02.82.52.11.8δ4.273.393.062.682.160.230目前四十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.233.065.337.27化合物C－CH3N－CH3O－CH3電負(fù)性C:2.52.5N:3.0O:3.5δ0.7～1.92.1～3.13.2～4.2目前四十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl目前四十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)2、共軛效應(yīng)

供電子共軛效應(yīng)，苯環(huán)電子云密度增大。氫核電子云密度增大，屏蔽作用增大，向高場移動，δ值減小。目前四十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)討論7.276.737.81目前四十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)7.788.586.708.087.94目前四十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)各向異性效應(yīng)：氫核與某功能基因空間位置不同，受到屏蔽作用不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同。原因：在外磁場的作用下，由電子構(gòu)成的化學(xué)鍵會產(chǎn)生一個(gè)各向異性的附加磁場,使得某些位置的核處于屏蔽區(qū)，δ值移向高場；而另一些位置上的核則在去屏蔽區(qū)，δ值移向低場。3、各向異性效應(yīng)目前四十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.80化學(xué)鍵的各向異性，導(dǎo)致與其相連的氫核的化學(xué)位移不同。目前四十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)sp雜化碳原子上的質(zhì)子：叁鍵碳碳碳叁鍵:直線構(gòu)型，π電子云呈圓筒型分布，形成環(huán)電流，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反。H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號移向高場，δ減小。δ=1.8～3H-C≡C-H:1.8目前四十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)＋：屏蔽區(qū)；－：去屏蔽區(qū)目前五十頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)去屏蔽效應(yīng)：核外電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相同，核所感受到的實(shí)際磁場B有效大于外磁場。spsp2雜化碳原子上的質(zhì)子：雙鍵、苯環(huán)目前五十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)苯：7.27；乙烯：5.25；醛氫：9－10目前五十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)18輪烯目前五十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)sp3雜化原子上的質(zhì)子：單鍵

C-C單鍵的σ電子產(chǎn)生的各向異性較小。目前五十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)

△δHa=0.76ppm,

△δHb=1.15ppmVanderWaals效應(yīng)兩核靠得很近時(shí)，帶負(fù)電荷的核外電子云就會相互排斥，使核裸露，屏蔽減小，δ增大?？拷幕鶊F(tuán)越大，該效應(yīng)越明顯。4、VanderWaals效應(yīng)目前五十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)

隨樣品濃度的增加，締合程度增大，分子間氫鍵增強(qiáng)，羥基氫δ值增大。5、氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)A、氫鍵效應(yīng)氫鍵的形成降低了核外電子云密度，有去屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子的δ值顯著增大。δ值會在很寬的范圍內(nèi)變化。目前五十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)PhOH中酚羥基H的化學(xué)位移與濃度的關(guān)系：

濃度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35分子間氫鍵：受環(huán)境影響較大，樣品濃度、溫度影響氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移。分子內(nèi)氫鍵：化學(xué)位移與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。目前五十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)B.溶劑效應(yīng)溶劑不同使質(zhì)子化學(xué)位移改變的效應(yīng)。原因：溶劑與化合物發(fā)生相互作用。如形成氫鍵、瞬時(shí)配合物等。一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR譜重現(xiàn)性好。在苯中溶劑效應(yīng)則較大。目前五十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH3.4各類質(zhì)子的化學(xué)位移目前五十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)目前六十頁\總數(shù)六十六頁\編于十四點(diǎn)飽和碳原子上的質(zhì)子的d值：叔碳>仲碳>伯碳與H相連的碳上有電負(fù)性大的原子或吸