均相反應動力學基礎

均相反應動力學基礎第1頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2·1概述化學計量方程化學反應方程如：N2+3H2=2NH3化學計量方程為：2NH3-2N2-3H2=0一般式：aA+bB+cC+…=0a,b,c…稱為計量系數(shù)，對產(chǎn)物為正，反應物為負?；瘜W計量方程僅僅表示了參與反應的各物質(zhì)間的量的變化關系，并不代表實際反應歷程(反應機理)。第2頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一第二章均相反應動力學基礎均相反應－－在均一液相或氣相中進行的反應均相反應動力學是解決均相反應器的選型、操作與設計計算所需的重要理論基礎研究均相反應的首先掌握反應動力學2·1概述第3頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一第二章均相反應動力學基礎1、化學反應速率及其表示對于均相反應aA+bB=rR+sS反應速率定義為：我們選中哪個組分求反應速率，就稱做是著眼組分式中rA取負值表示反應物消失的速率第4頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一因為反應物在化學反應過程中不斷消耗，所以為避免反應速率出現(xiàn)負值，在反應速率前加個負號。而若A為產(chǎn)物則為：對于物料體積變化較小的反應，液相反應即使不是等摩爾反應體積變化也都很小都可以看做是恒容反應，即可視為恒容反應，V可視作恒定值，則n/V=cA

反應速率還可用濃度表示V直接除到微分式里，摩爾數(shù)除以體積就是摩爾濃度c反應式就變的更簡單。第5頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一對于反應：aA+bB=rR+sS，若無副反應，則反應物與產(chǎn)物的濃度變化應符合化學計量式的計量系數(shù)關系，可寫成：

前提是恒容反應第6頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一

或可說，我們用不同的著眼組分來描述化學反應速率，那么反應速率與計量系數(shù)之比是相等的。

若以濃度表示則為：第7頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一

實驗研究得知，均相反應速率取決于物料的濃度和溫度，反應速率符合下述方程，稱之為冪數(shù)型動力學方程，是經(jīng)驗方程。冪數(shù)型動力學方程和雙曲型動力學方程

式中kA稱作反應速率常數(shù)；α、β是反應級數(shù)。1）冪數(shù)型動力學方程aA+bB=rR+sS反應速率定義為：第8頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一

對于(恒容)氣相反應，由于分壓與濃度成正比，也可用分壓來表示。

注意各參數(shù)的量綱單位要一致，若分壓的單位為Pa，則kp的單位：第9頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2）雙曲型動力學方程H2＋Br22HBr實驗得知

此反應系由以下幾個基元反應組成：如：氫氣與溴反應生成溴化氫實驗得知H2和Br2反應生成溴化氫反應由幾個基元反應組成

第10頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一計量方程反應歷程（機理）計量方程僅表示參與反應的各物質(zhì)間的量的變化關系與實際反應歷程（反應機理）無關整個反應為非基元反應而每一步都是一個基元反應。基元反應中反應物分子或離子的個數(shù)稱為分子數(shù)。左邊的反應中除第一步反應的分子數(shù)是1其它都是2化學計量式僅表示參與反應的各物質(zhì)間的量的變化關系，與實際反應歷程(反應機理無關)。第11頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一第一步鏈引發(fā)第二步鏈傳遞對于化學反應的機理的研究是困難的：中間物種濃度低、壽命短捕捉困難，又不具備正常化合物的性質(zhì)，就算捕捉到也難測定?！喾磻獧C理就有一定的不確定性。我們是通過實驗求動力學參數(shù)，反過來驗證機理是否反正確，是正確的往往稱做本征動力學方程。如果已知反應機理，則可根據(jù)一定的假設，推導出反應的速率方程。

第12頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一基元反應--計量方程與實際反應歷程一致；非基元反應—計量方程與實際反應歷程不一致的。例如：氫氣與氮氣合成氨-非基元反應；氫氣與溴生成溴化氫-非基元反應；計量方程僅表示參與反應的各物質(zhì)間的量的變化關系，與實際反應歷程（反應機理）無關。計量方程與實際反應歷程一致，則稱該反應為基元反應，反之為非基元反應。第13頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一單一反應和復合反應

單一反應：只用一個化學計量方程可以表示出反應體系的計量關系的反應。復合反應：是有幾個反應同時進行的用幾個動力學方程才能描述的反應。通常規(guī)定計量系數(shù)之間不含1以外的任何公因子，以避免計量方程的不確定性。第14頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一RAS平行反應RAS連串反應RAS平行連串反應T常見的復合反應有第15頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一表2－1列舉了一些不同反應的動力學方程，式中濃度項的冪次有的與計量系數(shù)不一致，是因為有的是單一反應有的是復合反應。

表2－1第16頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一對于基元反應：aA+bB=rR+sS分子數(shù)：基元反應中反應物分子或離子的個數(shù)。對于基元反應來講α,β必須是正整數(shù)，α+β是基元反應的分子數(shù)，不能大于3（根據(jù)碰撞理論，α+β的取值不能大于3，必須是一個小于等于3的正整數(shù)）。分子數(shù)：第17頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一反應級數(shù)――指動力學方程中濃度項的冪數(shù)，如式中的α和β，α和β分別稱作組分A和組分B的反應級數(shù)α+β=n，n是基元反應的總反應級數(shù)。A

R與2A

2R意義不同，前者–rA=kACA后者–rA=kACA2第18頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一非基元反應：aA+bB=rR+Ssα+β=n，n為非基元反應的總反應級數(shù)，取值可以是小于或等于3的任何數(shù)，α和β的值與計量系數(shù)a和b的值無關。取值是通過實驗測定的。注意：區(qū)分反應級數(shù)和反應的分子數(shù)。第19頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一相同點：非基元反應中的反應級數(shù)與基元反應中的分子數(shù)，取值n≤3；α、β仍稱做反應物A或B的反應級數(shù)。不同點：非基元反應n的取值還可以是負數(shù)、0、小數(shù)；分子數(shù)是專對基元反應而言的，非基元過程因為不反映直接碰撞的情況，故不能稱作單分子或雙分子反應。動力學方程也可用分壓表示對于：aA+bB=rR+sS第20頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一反應級數(shù)的大小反映了該物料濃度對反應速率影響的程度。級數(shù)愈高，則該物料濃度的變化對反應速率的影響愈顯著?？赡娣磻俾史匠痰谋硎緦τ冢篴A+bBrR+sS第21頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2、速率常數(shù)k化學反應速率方程體現(xiàn)了濃度和溫度兩方面的影響，濃度的影響體現(xiàn)在濃度項上，反應級數(shù)表明了反應速率對濃度變化的敏感程度。溫度的影響則是由速率常數(shù)k體現(xiàn)的，根據(jù)阿倫尼烏斯方程

第22頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2、速率常數(shù)k

式中

k0――頻率因子或指前因子

E――活化能，J或J/mol

R――通用氣體常數(shù)，(國際單位)8.314J/mol·K

T――絕對溫度K，呈指數(shù)變化指前因子視作與溫度無關的常數(shù)第23頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一k之所以稱之為常數(shù)，是指當反應溫度不變時，k是個常數(shù)，當反應溫度變化較大時它就不再是常數(shù)。對于恒溫反應因為影響不大k0指前因子或頻率因子，看做與溫度無關的常數(shù)(理論上講溫度是有關的，只是當溫度反應變化時對k0的影響很小)

活化能E，根據(jù)過度狀態(tài)理論，反應物生成產(chǎn)物，要超過一個能壘，因此E的取值永遠是正值。第24頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2、速率常數(shù)k溫度對反應速率的影響以速度常數(shù)體現(xiàn)，速率常數(shù)用阿倫尼烏斯方程展開。對阿倫尼烏斯方程兩邊取對數(shù)得到以－E/R為斜率以lnk0為截距的一條直線。

第25頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一lnk與1/T是直線關系－E/R為斜率lnk0為截距圖2－1通過實驗測出不同溫度下的速率常數(shù)k，作圖根據(jù)截距就可以求出指前因子k0，再根據(jù)直線的斜率求出活化能E對給定的反應，反應速率與溫度的關系在低溫時比高溫時更加敏感

第26頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一注意：實驗的溫度范圍不能太窄，否則根本做不出一條直線；用什么溫度范圍求得的活化能，只能用其計算實驗范圍內(nèi)的溫度，否則將不具有代表性；溫度范圍不能太寬。（很可能影響反應機理，活化能就改變了反應速率取決于整個反應機理中最慢的步驟，溫度太寬可能影響到反應步驟的控制速率改變從而導致不再是一條直線，可能是好多條直線，我們稱做補償效應。）第27頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一表2－2反應溫度和活化能值一定時使反應速率加倍所需的溫升反應溫度/℃活化能（J/mol）反應溫度/℃活化能（J/mol）418681675002931004186816750029310001132100027362374007017920001037197107活化能是一個極重要的參數(shù)，它的大小不僅是反應難易程度的一種衡量，也是反應速率對溫度敏感性的一種標志。從式對數(shù)方程中k

與E

的關系可以說明這一點。表（2－2）所示則更為直觀，如反應溫度為400℃

，活化能E＝41868J/mol時，為使反應速率加倍所需的溫升為70℃

，而當E＝167500J/mol時，所需溫升就降為17℃

了。第28頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2、速率常數(shù)k表2－3反應速率與E、R的函數(shù)關系反應溫度/℃活化能（J/mol）溫度/℃活化能（J/mol）4186816750029310041868167500293100010481024110002х1054104910444002х105210432х10352000105610522х1049表(2－3)

表明了反應速率對溫度的敏感性取決于活化能的大小和溫度的高低

第29頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一3、化學反應的分類計量方程單一反應和復合反應可逆性可逆反應和不可逆反應機理基元反應和非基元反應分子數(shù)單分子反應、多分子反應反應級數(shù)一級反應、二級反應……熱效應吸熱反應和放熱反應第30頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一均相反應均相催化反應氣相反應液相反應固相反應均相非催化反應非均相反應非均相催化反應液-液反應氣-液反應液-固反應氣-固反應氣-液-固反應非均相非催化反應第31頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一溫度等溫反應絕熱反應非絕熱反應壓力常壓反應加壓反應減壓反應操作方式間歇反應半間歇反應或半連續(xù)反應連續(xù)反應第32頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一小結(jié)均相反應、非均相反應基元反應和非基元反應化學反應速率的定義、速率方程的表示（摩爾數(shù)、濃度、分壓）冪數(shù)型動力學方程和雙曲型動力學方程單一反應和復合反應分子數(shù)反應級數(shù)速率常數(shù)指前因子（頻率因子）第33頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一練習1、什么是基元反應和非基元反應？2、化學反應速率是怎么定義的？速率方程如何表示分別用摩爾數(shù)、濃度、分壓來表示。3、若反應級數(shù)為0，濃度對反應速率會有什么影響？4、反應級數(shù)和反應的分子數(shù)有什么區(qū)別？5、試推導以濃度表示的反應速率動力學方程與分壓表示的動力學方程的關系。第34頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2·2等溫恒容過程1、單一反應動力學方程的建立

對于不可逆反應（把它看做恒容反應）aA+bB產(chǎn)物假定其動力學方程為：第35頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立整理并積分得

只有知道k、n(α+β)的值，才能求得速率方程。求解這類動力學參數(shù)的常在已知的濃度cA隨時間t的數(shù)據(jù)的基礎上，采用微分法和積分法。

第36頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立微分法微分法：直接利用動力學方程標繪，得到的實驗數(shù)據(jù)是否與此動力學方程相擬合。對于不可逆反應（把它看做恒容反應）aA

rR第37頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立只要求出k和n的值就可以得到這個不可逆反應的速率方程。要想求得動力學參數(shù)k和n就要通過實驗得出一系列對應濃度和時間的值。

圖2－6第38頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立微分法求解反應動力學方程的程序假定機理列出動力學方程實驗數(shù)據(jù)cA－t作圖求對應時間點的斜率：對速率方程兩邊取對數(shù)進而求出n和k第39頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、cA對t作圖2、斜率即為反應速率3、對速率方程兩邊取對數(shù)得

ln(-rA)=nlncA+lnk作圖，斜率為n，根據(jù)截距可求得k。1、單一反應動力學方程的建立第40頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立通過實驗取得t對應cA的數(shù)據(jù)計算出tt1t2t3t4cA－dcA/dtlncAln(-rA)重復實驗可以得到一系列的速率常數(shù)值第41頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立根據(jù)阿倫尼烏斯方程兩邊取對數(shù)求出指前因子k0和活化能E兩邊取對數(shù)注意：要求實驗要盡可能做的準確，否則誤差太大。將實驗得到的數(shù)據(jù)不同t下的k值畫出的直線，其斜率為－E/R而R是已知的常數(shù)從而求出活化能E，再根據(jù)截距l(xiāng)nk0求出指前因子k0，第42頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一第43頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立積分法是根據(jù)對一個反應的初步認識，先推測一個動力學方程的形式，經(jīng)過積分和數(shù)學運算后，在某一特定坐標圖上標繪，將得到表征該動力學方程濃度（c）和時間（t

）關系的直線。如果將實驗所得的數(shù)據(jù)標繪出，也能很滿意地得到與上述結(jié)果相擬合的直線，則表明所推測的動力學方程是可取的，否則，應該另提出動力學方程再加以檢驗。以冪數(shù)型的動力學方程為例，討論幾種單一反應的動力學方程的建立。積分法第44頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立估取α＝a和β=b值,以時間t為橫坐標，以（2－9）的積分項為縱坐標，作圖可得斜率為-k的直線。步驟（2－9）首選我們可以通過實驗（依舊以微分法求動力學參數(shù)的實驗數(shù)據(jù)）求得不同溫度t條件下的k值對于式(2－9)第45頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立若實驗數(shù)據(jù)按以上關系也同樣標繪在同一坐標圖中，能得到與上述直線很好擬合的直線，則表明此動力學方程是適合于所研究的反應的。若得到的是一條曲線，則表明此動力學方程不適合所研究的反應，需重新假定α和β值以不可逆反應aArR為例在恒容反應體系中以A為著眼組分的反應速率為：

（2－10）第46頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一若實驗數(shù)據(jù)按以上關系也同樣標繪在同一坐標圖中，能得到與上述直線很好擬合的直線，則表明此動力學方程是適合于所研究的反應的。若得到的是一條曲線，則表明此動力學方程不適合所研究的反應，需重新假定α和β值。微分法是求斜率，積分法是對反應式積分，首先假定α分離變量

應用的實驗數(shù)據(jù)一樣，但具體的處理方法不同。

第47頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立兩邊積分得到（等號左邊由cA0到cA積分，等號的右邊由0到t積分）要想得出這個式子積分，首先要假設反應級數(shù)，積分得到一個代數(shù)式

，我們先假設反應級數(shù)為2第48頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立假設反應級數(shù)n＝2后，把濃度的數(shù)值代入積分就可得到一個代數(shù)式，對-kt作圖，應該得到一條直線。以負速率常數(shù)－k為斜率的一條直線。如果做出的圖是一條直線，說明假設是正確的。若作圖的每個數(shù)據(jù)點不在同一條直線上，作圖為一條曲線，那說明我們反應級數(shù)假設錯了，就需要重新假設n，顯然積分法處理這類問題比微分法復雜的多。微分法雖然簡單，但對實驗數(shù)據(jù)的精度要求很高否，若實驗誤差比較大，微分斜率偏差就會很大。積分法對于盡管誤差比較大的實驗數(shù)據(jù)，還是照樣可以處理。第49頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一對于恒容反應，也可以濃度代替。轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化了的著眼組分A的摩爾數(shù)與初始摩爾數(shù)之比或第50頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一轉(zhuǎn)化率的大小不僅與反應有關，而且與選定的著眼組分相關；只有當反應物按計量比投料時，不同反應物的轉(zhuǎn)化率才是相同的。例：分別求A+2BS的轉(zhuǎn)化率xA和xB。（1）按計量比投料A+

2BScA01cB02cA0.5cB1xA=50%xB=50%或第51頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一例：分別求A+2BS的轉(zhuǎn)化率xA和xB。（2）不按計量比投料A+

2BScA01cB04cA0.5cB4-0.5×2=3xA=50%xB=（4-3）/4=25%第52頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立例：A與B發(fā)生液相反應生成S，計量方程為aAA+aBBaSS對于A和B都是一級反應，那么反應總級數(shù)就是二級。速率方程為：求CA0/CB0=aA/aB和CA0/CB0≠aA/aB時的速率方程積分形式。第53頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立解：(1)當原料的初始濃度之比符合計量比cA0/cB0=aA/aB（按計量比投料）時反應的任意時刻計量系數(shù)之比都等于濃度之比cA0/cB0＝cA/cB＝aA/aB

cB

＝（aB/aA）cA對于aAA+aBBaSS開始cA0

cB0

cA0/cB0=aA/aB（因為按計量比投料）

第54頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一反應一段時間后反應掉的A的量和反應掉的B的量分別是cA0－cA

cB0－cB對于aAA+aBBaSSaAAaBB開始cA0cB0cA0/cB0=aA/aB(按計量比投料)反應一段時間c0－cA（反應掉的A的量）cB0－cB（反應掉的B的量）（cA0－c）/（cB0－cB）=（aA/aB）第55頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立開始反應一段時間第56頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立也就是反應掉的A的量和反應掉的B的量之比等于計量系數(shù)之比把cA0/cB0=aA/aBcB0=cA0·（aB/aA）代入得：第57頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立而∴反應若按計量比投料，那么反應在任意時刻反應物的濃度之比都等于計量系數(shù)之比。第58頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立所以反應任何時刻都會是反應若按計量比投料，那么反應在任意時刻反應物的濃度之比都等于計量系數(shù)之比任意時刻：反應物的濃度之比＝投料比＝反應計量系數(shù)之比第59頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立故有∴cB可用cA表示反應的速率方程就可簡化為：（因為只能對cA進行定積分，這樣積分變量就統(tǒng)一了）

第60頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立分離變量積分得按計量比投料，相當于二級反應相當于對的積分第61頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一(2)不按計量比投料時即初始濃度之比不符合計量比cA0/cB0≠aA/aB反應前cA0

cB0

反應一段cA

cB＝cB0－（aB/aA）·（cA0－cA）對反應速率方程積分cB須得用cA表示反應消耗的A的量cA0－cA反應消耗的B的量（aB/aA）(cA0－cA)1、單一反應動力學方程的建立反應掉的B的量aAA+aBBaSS第62頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立又因題目中指出是液相反應，可以看做是恒容，則摩爾數(shù)與與濃度成正比反應速率方程可寫成第63頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一對上式分離變量積分a第64頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一相當于對的積分對于

變換把化做

差的積分等于積分的差第65頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一那么不按計量比投料的積分運算則為顯然不按計量比投料積分結(jié)果大不相同，要復雜的多第66頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一求取動力學參數(shù)微分法積分法假設反應級數(shù)n分離變量積分代入數(shù)值實驗數(shù)據(jù)分別做圖驗證n得到直線→n假設正確否則重新假設n依據(jù)實驗數(shù)據(jù)做cA-t圖對應點的斜率：-rA對-rA＝kcA兩邊取對數(shù)ln(-rA)=nlncA+lnk斜率＝n截距k做圖由直線斜率→k假設正確得到n第67頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一習題P29習題1、81．有一反應在間歇反應器中進行，經(jīng)過8min后，反應物轉(zhuǎn)化掉80%，經(jīng)過18min后轉(zhuǎn)化掉90%，求表達此反應的動力學方程。8．在0℃時純氣相組分A在恒容間歇反應器中依照如下計量關系進行反應：A→(5P)/2實驗獲得如下數(shù)據(jù)：時間/min02468101214壓力/pA/(kgf/cm2)10.80.6250.510.420.360.320.28求此反應的動力學方程。第68頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一求取動力學參數(shù)微分法積分法假設反應級數(shù)n分離變量積分代入數(shù)值實驗數(shù)據(jù)分別做圖驗證n得到直線→n假設正確否則重新假設n依據(jù)實驗數(shù)據(jù)做cA-t圖對應點的斜率：-rA對-rA＝kcA兩邊取對數(shù)ln(-rA)=nlncA+lnk斜率＝n截距k做圖由直線斜率→k假設正確得到n第69頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應動力學方程的建立（2）可逆反應(恒容)（假設cS0＝0）式中kcA----------A的消耗速率

k′cS-------A的生成速率速率方程對于一級可逆反應第70頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一將cS用cA表示可逆反應A與S是1：1的關系開始S為0，反應到某一時刻A的濃度為cA

S的濃度為cSA消耗的量cA0－cAS的生成量＝A的消耗量cS＝cA0－cAA除反應消耗可逆反應中還會增加把cS＝cA0－cA代入速率方程第71頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一（2）可逆反應（假設cS0＝0）分離變量積分第72頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一（2）可逆反應第73頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一當反應達到平衡時A的濃度不再下降，這時的濃度就叫平衡濃度cAe式中cA0、c、cAe都是可測的已知數(shù)

用平衡常數(shù)來表示第74頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一（2）可逆反應當反應達到平衡時，設平衡濃度為cAe和cSe,代入速率積分式中t第75頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一前提是一級反應，否則對t作圖不是一條直線，就必須重新假設反應級數(shù)再進行積分。由cA-t的實驗數(shù)據(jù)，則可根據(jù)上式計算速率常數(shù)k和k′并由此求出平衡常數(shù)K第76頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一通過實驗得到不同時刻的濃度值若所作的圖為一條直線，則說明假設是對的，否則就是假設的反應級數(shù)不對。直線的斜率為平衡常數(shù)可以通過實驗得到。這樣由K＝k/k′值和斜率就可以求出k和k′

第77頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一3．可逆一級液相反應AP，已知：cA0=0.5mol/L；當此反應在間歇反應器中進行時，經(jīng)過8min后，A的轉(zhuǎn)化率是33.3%，而平衡轉(zhuǎn)化率是66.7%，求此反應的動力學方程。5、考慮反應A→3P，其動力學方程為試推導：在恒容下以總壓p表示的動力學方程。（2）可逆反應作業(yè)：3、5第78頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一3、復合反應復合反應：一個反應體系需要兩個或兩個以上的計量方程描述的反應稱為復合反應。由兩個以上的計量方程，才能把反應計量關系描述清楚。注意區(qū)分復合反應與非基元反應復合反應又分為平行反應連串反應和平行連串反應。第79頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一3、復合反應

化學反應連串反應復合反應平行反應平行連串反應單一反應APSAASPPST平行反應連串反應（串聯(lián)反應）平行連串反應將上述幾種類型的復合反應之P視作目的產(chǎn)物。第80頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一總收率瞬時收率總選擇性瞬時選擇性得率第81頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一總收率Φ＝反應前后目的產(chǎn)物P的物質(zhì)的量之差/反應物反應前后物質(zhì)的量之差對于恒容反應總收率Φ＝反應前后目的產(chǎn)物P的濃度之差/反應物A反應前后濃度之差瞬時收率φ＝某一瞬間目的產(chǎn)物P的變化量（摩爾數(shù)或濃度）/反應物A的消耗量（摩爾數(shù)或濃度）得率xP＝轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物P的物質(zhì)的量/反應開始時反應物A的物質(zhì)的量第82頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一換言之瞬時收率φ＝瞬間產(chǎn)物P的生成速率/反應物A的消耗速率總選擇性SO（selectivity）

＝反應前后目的產(chǎn)物的變化量/副產(chǎn)物的變化量這里把S看做副產(chǎn)物恒容時就可換成摩爾濃度瞬時選擇性SP＝某一瞬間生成目的產(chǎn)物的反應速率/生成非目的產(chǎn)物的反應速率第83頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一3、復合反應注意區(qū)分工業(yè)生產(chǎn)中所指與反應工程中的概念不一致收率（工業(yè)）＝反應前后目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)的變化量/反應物初始摩爾數(shù)收率（工業(yè)中）與反應工程中的得率相同。第84頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一反應工程這種定義是比較麻煩，若非目的產(chǎn)物只有一種還比較簡單，若非目的產(chǎn)物不只一種計算選擇性就變得相當繁復。反應工程中所定義的總收率、瞬時收率、總選擇性和瞬時選擇性僅適用于反應工程。具體應用時要特別注意這些概念是如何定義的。總選擇性（工業(yè)中）與反應工程中的總收率相同。第85頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一3、復合反應1）平行反應反應物能同時分別地進行兩個或兩個或兩個以上的反應。

平行反應動力學方程的建立以一個反應物A在兩個競爭方向的分解反應為例，討論平行反應的動力學方程式是如何建立的。

SPA平行反應k1k2第86頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一3、復合反應對于單一反應產(chǎn)物只有一種就不存在產(chǎn)物分布問題，而對于復合反應就存在產(chǎn)物分布問題，如收率、選擇性都與定量計算選擇性有關。

速率方程不同，產(chǎn)物分布隨時間的變化趨勢也會有區(qū)別。對于平行反應產(chǎn)物分布是反應物單調(diào)遞減，產(chǎn)物（無論是目的產(chǎn)物或非目的產(chǎn)物）分布不同。第87頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一平行反應產(chǎn)物分布產(chǎn)物（無論是目的產(chǎn)物或非目的產(chǎn)物）單調(diào)遞增沒有極值出現(xiàn)產(chǎn)物（目的產(chǎn)物或非目的產(chǎn)物出現(xiàn)極值）對于平行反應產(chǎn)物分布是反應物單調(diào)遞減，產(chǎn)物（無論是目的產(chǎn)物或非目的產(chǎn)物）單調(diào)遞增不會有最大值或最小值出現(xiàn)；反應物單調(diào)遞減，產(chǎn)物1單調(diào)遞增，增加到一定程度，趨于不變。產(chǎn)物2可能出現(xiàn)最大值。第88頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一3、復合反應平行反應產(chǎn)物分布cAcA0cScPt0cPcAcScA0t0第89頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一對于一級不可逆的平行反應

SPA平行反應k1k2生成P和S的反應都是一級，其速率方程分別表示為第90頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一復合反應

A的消耗速率＝A生成P和S的速率之和（假若生成P和S的反應都是一級反應）第91頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一瞬時收率（設P為目的產(chǎn)物）分離變量積分3、復合反應假設cP0＝0第92頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一當反應開始時目的產(chǎn)物P的摩爾數(shù)或說摩爾濃度為0代入總收率為可見，總收率與瞬時收率相等思考：試推導cS表達式將cP第93頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一將式代入式得總收率為第94頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一當生成目的產(chǎn)物和非目的產(chǎn)物的反應級數(shù)一樣時總收率＝瞬時收率得出：平行反應若級數(shù)相等且不可逆，總收率與瞬時收率相等并與濃度無關。因此，在這種情況下，不能通過調(diào)整濃度來改變產(chǎn)物分布，只能通過調(diào)整反應溫度來調(diào)整反應收率。第95頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一速率常數(shù)反映了反應溫度對反應的影響。前面推導了總收率與瞬時收率的關系，同理也可以推出總選擇性＝瞬時選擇性＝速率常數(shù)之比式中：k01反應生成目的產(chǎn)物的指前因子

k02反應生成非目的產(chǎn)物的的指前因子（頻率因子）

E1生成目的產(chǎn)物P的活化能

E2生成非目的產(chǎn)物S的活化能第96頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一討論：目的產(chǎn)物的選擇性越高，意味著轉(zhuǎn)化相同的反應物得到的目的產(chǎn)物就越多。我們希望反應物的每一個原子都進入到目的產(chǎn)物中，而沒有廢物排放。如果E1＞E2則升高溫度對反應有利；反之，則降低反應溫度有利于選擇性的提高。如果E1和E2差別不大，很難通過改變反應溫度而顯著改變反應的選擇性。第97頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一在1991Trost提出的原子經(jīng)濟性反應，即在化學反應過程中有多少原料的原子進入到所需的產(chǎn)品中。理想的原子經(jīng)濟反應要求原料分子中的原子百分之百地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，實現(xiàn)廢物的“零排放”。第98頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2若反應生成P和生成S級數(shù)不同。生成目的產(chǎn)物的反應為二級，生成非目的產(chǎn)物的反應級數(shù)為一級。平行反應

第99頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一瞬時收率為分離變量積分假設cP0＝0積分得瞬時收率不僅與反應速率常數(shù)有關，還與反應物A的濃度有關第100頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一積分對于第101頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一總收率與瞬時收率不再相等，且總收率、瞬時收率都與濃度有關。總收率為結(jié)論：對于平行反應，反應級數(shù)相同，收率和選擇性都與濃度無關，反應級數(shù)不同收率選擇性才與濃度相關。第102頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一串聯(lián)反應（連串反應）為一級不可逆速率方程實際是生成P的速率與生成S的速率之差生成S的速率生成P的速率第103頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一一級不可逆串連反應隨時間的變化典型的濃度分布圖反應物A隨時間變化單調(diào)遞減，中間產(chǎn)物隨時間變化會出現(xiàn)最大值，最終產(chǎn)物往往是單調(diào)遞增。反應物與產(chǎn)物隨時間的變化關系cAcA0cScPt0第104頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一將A的消耗速率方程積分將CA的表達式代入，得A組分的濃度隨著時間呈指數(shù)衰減第105頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一變?yōu)樾稳?/p>

類的一階常系數(shù)微分方程，其通解為

這里第106頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一當t=0時，cP＝0，得第107頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一當t=0時，cP＝0，得第108頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一3、復合反應對于當cA0

00cAcPcS而前面我們已經(jīng)推導過cA、cP的表達式因計量系數(shù)之比為1：1：1

第109頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一根據(jù)物料平衡得：cS是單調(diào)遞增的，但cP卻存在最大值。求cP的極值，用cP對t求導，令dcP/dt＝0cAcA0cScPt0第110頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一也即兩邊取對數(shù)得第111頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一為求CP為最大值的時間topt將代回方程Topt:最佳時間第112頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一第113頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一第114頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一第115頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一第116頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一通過運算得出了cP,max的表達式。這就是當目的產(chǎn)物（中間產(chǎn)物）P所能達到的最大值。一級不可逆反應產(chǎn)物分布的推導。這樣就可根據(jù)動力學分析進行反應時間的最優(yōu)設計。第117頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一等溫、恒容的平行、串聯(lián)反應動力學方程及積分式（產(chǎn)物初始濃度為0)平行反應動力學方程動力學方程積分式2第118頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一連串反應動力學方程動力學方程積分式第119頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一作業(yè)：P309第120頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2.3等溫變?nèi)葸^程轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化了的著眼組分A的摩爾數(shù)與初始摩爾數(shù)之比轉(zhuǎn)化率的大小不僅與反應有關，且與選定的著眼組分有關；只有當反應物按計量比投料時，不同反應物的轉(zhuǎn)化率才是相同的?；蜣D(zhuǎn)化率無論用小數(shù)形式或是百分數(shù)形式均可。第121頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一例如：A＋2BS不按計量比投料投料比1：4140.54－0.5×21－0.5＝0.53例如：A＋2BS按計量比投料投料比1：2120.52－0.5×21－0.5＝0.51第122頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2.3.1膨脹因子在恒溫恒壓的連續(xù)系統(tǒng)中發(fā)生反應對于液相反應，反應前后物料的體積流量變化不大，一般視作恒容過程。對于氣相反應，反應前后物料的體積流量變化較大,一般為變?nèi)葸^程。設A為著眼組分。對于第123頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一膨脹因子的定義：每轉(zhuǎn)化掉1mol的反應物A時，反應所引起的整個物系總物質(zhì)的量的變化，用符號表示。即：膨脹因子的含義：當反應物A（或產(chǎn)物P）每消耗（或生成）1mol時，所引起的整個體系總物質(zhì)的量（mol）數(shù)的增加或減少值。第124頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一式中組分i的膨脹因子反應進行t時間后整個物系總物質(zhì)的量反應開始系統(tǒng)的整個物系總物質(zhì)的量反應開始i組分的量i組分的轉(zhuǎn)化率反應前后體系物質(zhì)的量變化的一般關系式第125頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一計算下面三個反應的膨脹因子1.A+B→P+S2.A→P+S3.A+3B→2P解根據(jù)膨脹因子的公式：得1.δA=[(1+1)－(1+1)]/1=02.δA=[(1+1)－1)]/1=13.δA=[2－(1+3)]/1=－2反應混合物量不變反應混合物量增加反應混合物量減少第126頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一例如下述的酯化反應、脫氫和合成氨反應第127頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一對理想氣體，A組分的分壓pA等于系統(tǒng)的總壓P乘以該組分的摩爾分率yA據(jù)反應前后體系物質(zhì)的量變化的一般關系式得對于反應aA+bBpP+sS同理第128頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一A的摩爾分率整理得(提取nt0)(nA0/nt0=yA0)第129頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV＝nRT得知V與n成正比前面已經(jīng)推出了，A、B組分的的摩爾分率yA、y